废水除磷方法
废水除磷方法目前，废水除磷的方法有化学沉淀法、电解法、微生物法、水生物法、物理吸附法、土壤处理和膜技术处理等。其中吸附法因具有容量大、能耗低、污染小、去除速度快、可回收利用等优点，在除磷中得到越来越广泛的应用。单一材料直接吸附磷的研究已经成熟，当前的主要研究方向已转向对材料改性后对磷吸附的研究，改性材料的吸附研究方兴未艾。1 吸附除磷研究现状1.1 活性炭近年来，吸附用活性炭的研究大多以改性的形式出现，通过增强活性炭的化学吸附能力来提高除磷效果。含铁活性炭对磷的吸附效果良好。 通过对含铁活性炭(AC-Fe)和含铁氧化活性炭(AC/O-Fe)进行比较发现，硝酸氧化活性炭(AC/N-Fe)能够负载更多的Fe，从而在活性炭表面形成大量的活性位点，获得比AC-Fe更高的磷吸附效果。AC/N-Fen和AC/N-Fem的吸附过程主要以表面吸附和粒子内扩散为主，且AC/N-Fen比AC/N-Fem具有更强的粒子内扩散能力和更高的活化能。因此综合研究表明，AC/N-Fen具有比AC/N-Fem更好的磷吸附效果。ACF-La的磷吸附容量会因溶液中NO3-、SO42-、CO32-的存在而降低。
ACF-LaOH对磷的吸附机理主要为配体交换、静电作用和Lewis酸碱反应。pH升高会削弱配体交换和静电作用的能力，增强Lewis酸碱反应的能力，导致综合吸附量下降。ACF-LaFe对磷吸附的研究发现，ACF-LaFe带有大量净正电荷，使得其最大吸附容量高于ACF-LaOH，常温下最大吸附容量可达29.44mg/g。共存阴离子对磷的吸附有不利影响，其影响大小顺序为：F->SO42->NO3->Cl-。1.2生物质生物质主要指自然界中一切有生命、生长的有机物，用于吸附工程的有机物及其废弃物即为生物质吸附剂。 生物质吸附剂具有原料成本低、分布广、孔隙率高、比表面积大、表面羟基较多、改性简单、与磷酸根离子反应活性高、不溶于水、易于分离等优点。近年来研究的生物质吸附剂有软体动物壳、蛋壳、甘蔗渣等。在研究牡蛎壳对初始质量浓度为10mg/L的磷的吸附时发现，反应温度由20℃升高到30℃，壳粒径由590μm减小到180μm，会增加牡蛎壳的吸附容量。牡蛎壳具有丰富的吸附位点，比大多数吸附剂更环境友好。当T.Kose等[14]研究牡蛎壳对初始质量浓度为10mg/L的磷的吸附时，发现反应温度由20℃升高到30℃，壳粒径由590μm减小到180μm，会增加牡蛎壳的吸附容量。牡蛎壳具有丰富的吸附位点，比大多数吸附剂更环境友好。 利用烤废蛋壳(CWE)吸附磷，发现pH值为2～10时CWE对磷的吸附去除率大于99%，吸附剂的最佳吸附质量浓度为2g/L；其他阴离子的存在对CWE对磷的吸附影响不大。CWE吸附磷后，由于其中含有大量的钙、镁和磷，可以作为肥料和土壤改良剂；附着有氢氧化铁的废蛋壳对磷的吸附速度很快。
W.等研究了改性甘蔗渣对磷吸附的影响，发现负载Fe2+的甘蔗渣（0.06 mol/g）对磷的吸附效率比未负载Fe2+的甘蔗渣高45%，羧甲基改性甘蔗渣负载Fe2+的浓度比未改性甘蔗渣高80%。只需对原料进行轻微的化学改性，即可大大优化磷吸附性能。1.3 金属（氢化物）氧化物1.3.1 金属氧化物金属氧化物具有比表面积大、羟基众多、吸附选择性高的优点。氧化铁对磷的吸附主要通过球面的静电吸附和球内络合的化学吸附。当磷的初始质量浓度为2～20 mg/L、吸附剂的质量浓度为0.6 g/L、反应时间为24 h时，磁性氧化铁纳米粒子的最大磷吸附容量为5.03 mg/g。 当pH=11.1时，吸附容量急剧下降为0.33mg/g。L.等研究了水合氧化锆对磷的吸附，发现当温度由25℃升高到65℃时，吸附容量由53mg/g上升到67mg/g，12h达到吸附平衡。在pH=12时，约74%的磷可解吸。氧化锆纳米粒子对磷的吸附速度很快，在pH=6.2时最大吸附容量可达99.01mg/g，是吸附容量最高的吸附剂之一。高浓度的共存阴离子对磷的吸附影响不大。吸附的最佳pH为2～6，当pH超过7时吸附容量急剧下降。
1.3.2水滑石黄忠子等研究发现当磷的初始质量浓度为25~100mg/L时,30min内即可达到吸附平衡,磷去除率超过99%。ZnAl-2-300水滑石对磷有较高的选择性吸附,吸附液中离子的顺序为HPO42->>SO42->Cl-、NO3-,这是由于磷酸根离子与层间Zr(IV)离子发生络合反应所致。孙德志等研究了ZnAl-2-300水滑石对磷吸附的影响发现,当污泥脱水液温度由25℃升高到30℃时,水滑石的磷吸附容量明显增加,当水温继续升高到50℃时,水滑石的吸附容量又下降到25℃时的水平。 ZnAl水滑石煅烧后比表面积增大，孔隙率增加，煅烧温度为300C时除磷效果最佳，600C时变为尖晶石，比表面积减小。胶体水滑石纳米片在pH值4.5~11范围内均有较好的除磷效果，吸附磷后的吸附剂可作为常见海藻类石莼的生长肥料。 4硅基介孔分子筛等研究了“一锅法”由粉煤灰制备MCM-41用于磷吸附，发现在pH=10时，MCM-41-CFA-10的孔隙体积最大，为0.98cm3/g、比表面积最大，n(Si):n(Al)最小，25℃时的吸附容量为64.2mg/g，大于SBA-15的53.5mg/g、MCM-41的31.1mg/g和硅藻土的62.7mg/g。在研究镧二氨基改性MCM-41对磷的吸附时发现，吸附剂的吸附速率和吸附容量都很高，最大吸附容量可达54.3mg/g。pH 3.0～7.0是吸附反应最适宜的pH值。 溶液中Cl-和NO3-的存在对磷的去除影响不大，而F-和SO42-的存在则影响明显。
J. Choi 等对纯、氨基功能化及共缩合SBA-15 进行了比较,发现它们的最大吸附容量分别为2.018、59.890 和69.970 mg/g。内孔表面附着的氨基带来的强化学亲和力是纯SBA-15 吸附容量较高的原因。1.5 粘土矿物粘土矿物是组成粘土岩和土壤的主要矿物,是一些主要含铝、镁等的水合硅酸盐矿物,是各种土壤和沉积物的主要成分,其结构特征是呈水合层状结构。吸附工程中常用的粘土矿物有高岭石、膨润土、蛭石、凹凸棒石和鹿沼土等。翟有涛等研究了经盐酸改性及煅烧的高岭土对磷的吸附效果，发现经盐酸改性的高岭土的表面积会增加，从而暴露出大量的Al、Si等活性位点，吸附磷的能力变强。质量分数为9%的酸改性高岭土在25mL初始磷质量浓度为20mg/L的溶液中，磷吸附效果最好，去除率为81.8%。经500℃煅烧改性的高岭土中Al元素表现出最好的活化状态，溶液中磷的去除率可达99.5%。S.Gupta等对未改性、煅烧和酸改性高岭土进行了对比，发现其中酸改性高岭土的磷吸附能力最大，加入少量的高岭土可以大大降低溶液中的磷酸盐。K.等采用镧改性膨润土吸附淡水和咸水中的磷，发现当pH超过8.1时，膨润土与磷的结合能力受到很大影响，由于CO32-在硬水中溶解度较大，这种影响在硬水中更为明显。
王峰等采用盐酸和煅烧改性膨润土进行磷吸附研究，发现改性膨润土的除磷效果随着酸浓度的增加而增强，经500℃煅烧改性的膨润土在磷初始质量浓度为10mg/L、pH=9时磷去除率可达92.77%，残余磷质量浓度为0.47mg/L已达到综合废水排放的一级A标准。张建军等研究了La(OH)3改性膨胀蛭石对磷的吸附，发现蛭石在25℃时的最大吸附容量为79.6mg/g。 采用改性蛭石处理2mg/L低浓度磷酸盐二级出水，10min内磷去除率可达97.9%，将磷的质量浓度降至50%/L以下。溶液中F-、Cl-、NO3-、SO42-的存在对磷的去除影响不大，但0.1mol/L CO32-的存在会使磷的去除率降至54.3%。谢江等研究了煅烧温度对凹凸棒石吸附磷的影响，发现在煅烧温度200~90℃中，700℃煅烧的凹凸棒石吸附容量最大，为5.2mg/g。等。 对鹿沼土对磷的吸附进行了实验，发现吸附过程开始时反应很快，超过24小时后反应变慢，最大吸附容量为2.13mg/g。由于吸附的最佳pH值为6，因此鹿沼土吸附废水中的磷一般不需要调节pH值。
1.6 其他 除上述吸附剂外，铁矿、石墨烯、凝胶等也可作为除磷的吸附剂。M.等研究了水铁矿对磷酸盐的吸附，发现在pH=4时最大吸附容量为104.8mg/g；在pH=7时吸附容量为77.8mg/g。该吸附剂可直接用于城市污水（pH 6.5～7.3）的处理，溶液中Cl-、NO3-、SO42-的存在对磷的去除影响不大。邵鹏辉等研究了磁铁矿-针铁矿混合相对磷的吸附，发现当初始磷质量浓度为51.8mg/L，pH=2，磁铁矿-针铁矿混合相质量浓度为10g/L时，磁铁矿-针铁矿对溶液中磷的去除率可达94.16%。 当初始磷质量浓度为100mg/L,温度为30℃时,石墨烯对磷的吸附容量达到89.37mg/g。T.Singh等采用Cu吸附水凝胶不经任何处理吸附磷,发现在pH=6.1时凝胶对磷的吸附容量最大,为87.62mg/g。共存阴离子对磷去除影响的大小顺序为:SO42->HCO3->Cl->NO3-,前两者影响较大,后两者影响较小。2 结论与其他除磷技术相比,吸附除磷具有容量大、能耗低、污染小、去除速度快、可回收利用等优点,但也存在很多不足:共存离子对改性活性炭除磷影响显著;生物质的吸附容量较小;pH值变化对金属氧化物的吸附容量影响很大; 几种特定的阴离子对硅基介孔分子筛影响较大；粘土矿物普遍存在吸附容量较小的缺陷。
因此在未来吸附除磷研究中，有几个主要方面值得深入探索：应考虑到上述不足，选择合适的改性方法；改性吸附原理的研究，目前的研究主要集中于去除效果，缺乏对除磷原理和过程的理论和模型进行系统全面的描述；吸附剂的后续处理没有着眼于磷吸附后的后续处理，往往会带来二次污染，不利于环境保护；废弃物可以开发成植物肥料或土壤改良剂等。随着吸附剂改性的发展和理论研究的不断深入，吸附法必将在废水除磷、富营养化水体的处理中发挥重要作用。