工艺流程探讨丨电镀废水处理工艺及运行问题集锦
水世界介绍
电镀是利用电解的原理，在某些金属表面镀上一薄层其它金属或合金，从而起到防止金属氧化、提高耐磨性、导电性、增强美观性的作用。现今电镀已成为国民经济发展中不可缺少的产业，同时，也是世界三大污染产业之一。
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1.基础知识概述
1、电镀废水的来源、特性及分类
1）来源：镀件清洗水、碱性脱脂液、除锈活化槽废液、陈旧报废电镀液、塑料电镀粗化液、退镀液、清洗电镀槽的洗涤废水、实验室用水、地面清洗水，其中镀件清洗水所占比例最大。
2）特点：成分复杂，污染物种类多样，水质波动性大，毒性高，可生物降解性差。
3）分类：
按污染物种类可分为重金属废水（铬、铜、镍等）、酸碱废水、有机废水（洗涤剂、表面活性剂等）、油类废水、金属氧化物废水；按处理工艺可分为含氰废水、含铬废水和综合废水。
2. 常见治疗方法列表
常见的治疗方法有四种。
1）物理方法
（1）蒸发浓缩法：一般适用于含铬、铜、银、镍等重金属的废水。对于含低浓度重金属离子的废水，直接应用蒸发浓缩回收法能耗大，成本高。蒸发浓缩处理重金属废水一般与其他方法配合使用。
2）化学法
（1）化学沉淀法：分为中和沉淀法、硫化物沉淀法。
（2）氧化还原处理：分为化学还原法、铁素体法和电解法。
3）物理化学法
（1）离子交换法：一般用于处理小量、高毒性废水。可回收有用的重金属。
(2)溶剂萃取分离法。
（3）膜分离技术：反渗透、纳滤、超滤、电渗析等。
（4）吸附法：常用的传统吸附剂有活性炭、腐殖酸、多糖树脂、硅藻土等。
（5）浮选法。
4）生物处理技术
包括生物絮凝、生物吸附、生物化学和植物修复。一般来说，生物处理是深度处理或后处理的组合工艺的一部分。
电镀废水处理技术比较
二、部分废水处理工艺的介绍及实例
1. 技术
1）含氰废水
在实际操作中，化学法是处理电镀含氰废水最广泛的方法。根据氧化剂的不同，常用的方法有碱性氯化法、臭氧处理法、二氧化氯辅助氧化剂氰化物破坏法等。其中，应用最为广泛的是碱性氯化法，多采用局部氧化处理。
碱性氯化法-罐外一段连续氧化处理
碱性氯化法-槽内化学冲洗
电解法主要用于处理高浓度含氰废水。
电解生产次氯酸钠工艺流程
2）含铬废水
含铬废水的处理方法一般有两种，一是将六价铬还原为低毒的三价铬，用化学沉淀法去除；二是资源回收利用。
铁氧体法处理含铬废水
微电解法处理含铬废水
3）含镍废水
含镍废水的处理技术主要有离子交换法、化学法、蒸发浓缩法、生物法和膜分离法等。由于镍资源珍贵，一般都对其进行净化处理后再利用。我国目前应用较多的是离子交换法。
离子交换处理工艺
膜分离法处理含铬废水
4）综合废水
综合化学处理方法必须充分考虑每种废水的特点。
综合废水处理工艺
2.示例解决方案
基本情况：某电镀基地生产废水中主要污染物为CN-、Cr6+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、CODcr、SS、pH及磷酸盐等。该项目各期电镀废水日排放量为：含氰废水占排放量的20%、含铬废水占15%、除油废水占20%、含镍废水占5%、络合废水占5%，其余为酸碱综合废水。废水经处理后需达到《地表水环境质量标准》中IV类水质标准要求。
废水水质：含铬废水：Cr6+：50～100mg/L；含氰废水：CN-：80～150mg/L；COD：≤150mg/L；除油废水CODcr：300～500mg/L油≤200mg/L；含镍废水：Ni2+：40—80mg/L；复杂废水：Cu2+：30—50mg/L CODcr≤500mg/L；综合废水：Ni2+：20—50mg/L Cu2+：50—80mg/L CODcr≤150mg/L SS≤300mg/L 色度≤200倍。
加工过程：
含氰废水：
含铬废水：
复杂废水：
含油废水：
综合废水：
（注：CDMF系统：废水淡化净化系统）
3. 解答运营问题
现将运行过程中出现的一些问题总结一下，供大家参考和交流。
问题1：公司现改造废水处理工艺，将含铬、镍废水重金属预处理至0.1mg/L标准后，计划采用生化池降低COD，请问预处理后的废水进入生化池前，需要关注哪些指标？
回答：
1、pH值要在6~9之间，另外还要检测TDS和氯离子，TDS一般不要超标，氯离子最好也不要超标，不然腐蚀性很强。
2、电镀废水可生化性很差，如何提高可生化性是最重要的手段。如果采用生化处理，必须考虑细菌培养，各项金属指标必须合格后才能进入生化系统。pH值应控制在6-9之间，温度应在15-35℃之间。进水COD不宜过低，否则细菌难以生长。
3、还应注意进厂生化废水的持续稳定性。
问题2：最近看到一些含镍、铜电镀废水的pH调节和碱混凝反应，有的用Ca(OH)2，有的用NaOH，有的两者并用，对此我有点疑惑，不知道选择的依据是什么？
答：要看实际情况，如果要回用水，就不能用石灰；如果脱脂除油水分较多，可以用石灰沉淀；氢氧化钠容易调节pH值，石灰沉淀效果好，可以把两者的优点结合起来，混合使用。
问题3：电镀铬镍废水pH为2时，用烧绿石去除六价铬，pH调至10时，加入重金属清除剂和阴离子PAM，沉淀后上清液如图，我做了小试验，上清液中再次加入亚铁和石灰，水又变清了，请问是什么原因或者什么成分造成这种情况？
答：如果只用片碱和PAM混凝沉淀，沉淀出的颗粒很小很轻，不宜沉淀或者沉淀时间太长达不到明显的效果，建议先加片碱后加PFS混凝，再加PAM，沉淀效果会更好。或者也可以不用焦硫酸盐，用硫酸亚铁做还原剂，因为三价铁的混凝沉淀效果比较好，然后用片碱调pH到10（这里用石灰或者石灰加片碱沉淀效果会更好），再加PFS和PAM混凝沉淀。
沉淀效果的好坏，除了加药问题和混凝时间问题外，还涉及沉淀池的水力表面负荷。一般电镀废水的水力表面负荷为0.5-1m3/m2h(沉淀池出水有过滤系统时)。如果沉淀池后没有过滤设备，最好在调节pH后取0.2-0.3m3/m2h(经验值)，直接排放。设计时沉淀面积一般不扩大。当PAM效果不好时，应试用其他铁盐，如聚合硫酸铁、聚合铝铁等。
问题四：电镀废水处理厂生化系统出现故障，初步怀疑是污泥中毒导致细菌死亡，目前中毒水已隔离，水流仍正常流入。
现在出现了以下问题：
1、系统反硝化效果变差，主好氧池已无硝化作用，对去除氨氮也无效果，风机频率很低，但DO值很容易达到3-4mg/L。
2、现有污泥沉降性能差，SV为70%，MLSS仅为/L。
3、我们的工艺是厌氧-缺氧-好氧-两级缺氧-两级好氧-沉淀池，但是现在第一级好氧的DO是3-4mg/L，第二级好氧只有1mg/L以下，如果增加风机频率，担心第一级好氧DO太高，或者第二级好氧DO太低，沉淀池里的污泥会发臭发黑，该如何选择呢？
4. 硝化细菌死了，如何快速重新培养？pH值和DO我了解，但觉得培养时间太长，需不需要调节内外回流？
5.好氧池污泥负荷大概是0.1，现在MLSS大概是2000，需要增加还是减少排泥量？我算了一下好氧池的泥龄是44天，但是现在污泥浓度那么低，如果增加排泥量，会不会阻碍硝化细菌的生长？
A：典型的污泥中毒。先切断有毒废水，控制进水量，然后让系统平稳运行。添加一些碳源，增加污泥活性。可以暂时关闭内部回流，不要排出污泥。
最好的办法是投加新菌种。老池子已经恶化，污泥不再占优势，投加新菌种会让启动更快。有条件的话，可以从其他污水厂拉一些活性污泥来接种，或者投加一些粪便或者碳源等物质。
问题五：1、含氰废水（4000）、含铬废水（4000）破碎还原后和综合废水（1000）一起处理，由于他们的水质、水量不一样，混凝沉淀前需不需要加调节池？这个调节池除了水量调节外，还需要加什么药剂？2、COD处理我选择AO+MBR，为了防止重金属中毒，生化处理前加吸附塔可以吗？3、AO+MBR脱氮，好氧池加亚铁盐除磷能达标吗？
A：如果后续废水COD不高的话，用AO+MBR处理好像不太合适，COD含量高的废水一般都集中在前处理的废水中，建议将前处理废水（或者COD含量高的废水）单独进行物理或者生物处理，出水再合并到综合废水一起处理，这样可能会有更好的效果。
在保证均质（搅拌或曝气）的前提下，应不定期检测池内混合液的pH值。如果车间不定期排水导致某一运行周期内pH值异常，必将对后续的初次沉淀造成影响。生化处理前投加亚铁存在隐患。生化出水投加亚铁还能通过絮凝作用降低COD。
问题6：含锌废水处理混凝池、沉淀池混凝效果如图所示，混凝池中污泥呈黑色，为什么进入沉淀池后会变红并浮在水面上？加入的药剂是硫酸亚铁+PAM，是不是因为硫酸亚铁加入量太多了？
沉淀池条件
混凝池条件
答：可能的原因包括：
1、混凝池内呈铁质固体颜色，未溶解完全。
2、二沉池已经完全溶解，亚铁溶液是这种颜色。
3、投加量过多。且二沉池水位差过大，造成出水跌落、起泡。可能是二价铁投加量过多，没有完全氧化，所以出现黑色。完全氧化后应该是红色。建议要么延长混凝曝气搅拌时间，让二价铁完全氧化成三价铁。要么减少二价铁投加量。至于起泡，很可能是含锌废水中含有较多的有机物及其添加剂或络合物，建议增加一道氧化工序，先将废水氧化，再试混凝沉淀。因为电镀废水一般含有较多的络合物和有机添加剂，如果不氧化去除，重金属很难沉淀出来。同时由于有机物比水轻，沉淀池容易浮泥。
问题7：酸蚀废水含铜量较高，业主以前卖一吨水给别人2800元，现在业主想让我们帮忙回收酸和铜，有什么好办法吗？直接蒸馏可以吗？中和沉淀怎么样？
答：因为是高铜酸性废水，冷冻或者低温下应该会有铜盐晶体析出，具体情况有差异，所以方法仅供参考。
用三酸（硝酸、硫酸、少量盐酸）对铜件进行抛光，废液通过结晶-重结晶法回收硫酸铜。其原理是：在同样的温度下，硝酸铜的溶解度大约是硫酸铜的3-4倍。当温度变化时，硫酸铜的溶解度变化很大，而硝酸铜的溶解度变化相对较小。因此，利用这两种铜盐溶解度的差异，通过控制温度的变化，就可以生产出更纯净的硫酸铜。
具体步骤为：1、在酸洗废液中加入过量废铜件，加热至90℃左右，当反应pH值降至3-4时，将蓝色上清液移入结晶罐；2、在结晶罐内自然冷却48小时，使之结晶；3、从罐中取出蓝色晶体，直接加热使其再次溶解，趁热过滤进入重结晶罐，在慢速机械搅拌下重结晶48小时；4、从重结晶罐中取出硫酸铜，放入离心机中干燥，包装；5、结晶后的母液可返回反应罐循环使用。
问题八：车间镀金废水含氰化物、镍含量约25ppm，目前问题是镍无法去除，传统沉淀法几乎无效，水中氰化物无法分解，无论加多少次氯酸钠都没用。高级氧化、重度清除剂处理也试过了，但镍离子还是偏高，只能去除20%左右。请想办法解决。
答：如果不能破氰，可能氰化物含量很高。可以尝试用其他纯碱性废水混合稀释，再尝试二次破氰。一次破氰：pH值10--11，ORP值300--350mv，曝气混凝30分钟以上。二次破氰：pH值7--8，ORP值600--650mv，曝气混凝30分钟以上。
问题9：我最近接触一个项目，电镀废水，废水颜色很深，有点像红茶，因为含铬浓度很高，六价铬离子1/L，铜离子16mg/l，镍含量少1.2mg/L。我以前从来没有接触过这么高浓度的含铬废水，不知道能不能用以前的工艺处理达标。以前主要是用硫酸亚铁在酸性条件下还原，然后絮凝沉淀。
答：石灰产泥较多，不适合用于中水回用，但沉淀效果比烧碱稍好。烧碱产泥少，适合用于中水回用，但沉淀效果比石灰稍差。六价铬含量这么高，不宜用硫酸亚铁，焦亚硫酸钠较好，反应时间长，pH在2--2.5之间时，还原时间估计要30分钟以上。另外通风设施要准备齐全，反应过程中会产生少量SO2。
问题10：氧化剂和漂白剂哪个氧化性更强？为什么氨氮不能被氧化，而漂白剂可以？或者在什么PH值下漂白剂氧化性最强？目前我遇到过含镍电镀废水，是亚铁+硫化钠预处理后的收集水，镍含量在0.4mg/L左右。
中试方案如下：水体pH值为9，在pH值为9时直接加入漂白粉/L，磁力搅拌30分钟，再加入硫酸亚铁/L（防止漂白粉过量），调节pH值至9以上，最后加入50mg/L硫化钠，混凝沉淀，取上清液检测，镍含量仍为0.3。
调酸后，，+。镍残留0.2。同事告诉我，漂白水使用条件不当，或者加药顺序不正确。哪里出了问题？
答：与漂白剂相比，试剂当然氧化性更强，而漂白剂采用断点氯化法可以去除氨氮。断点氯化法去除氨氮的机理如下：NH3+HOCl→NH2Cl（一氯胺）+H2O NH2Cl+HOCl→NHCl2（二氯胺）+H2O NH2Cl+HOCl→NCl3（三氯胺）+H2O 最佳反应范围是pH值为6～7时。
镍含量在0.4mg/L左右（不高），水的pH值在9左右，直接混凝沉淀不能完全去除镍，估计废水中含有络合物，可以试试：先加硫化钠混凝，因为硫化钠在pH9--10之间有破坏络合物的作用，再加硫酸亚铁去除多余的硫离子，然后调节pH到10--11加PFS、PAM混凝沉淀，看看能不能达到效果？如果不理想，可以试试硫化钠（pH9-10），再加漂白粉（pH11-12），再加硫酸亚铁混凝沉淀。
问题11：含铬废水中混入一定量的氰化物，应如何处理？是先还原铬，还是先除去氰化物，还是先破坏络合物？
答：先将氰化物分解并彻底氧化成CO2和N2，再将六价铬还原。如果顺序颠倒，在氰化物氧化分解过程中，先前已被还原的三价铬可能又被氧化成六价铬。
问题12：我现在在处理锡废水，发现锡废水中COD含量很低，含有少量的锡，想调节pH值到9，然后过滤掉里面的锡，试过1微米的滤袋，1微米的棉芯，效果不好，出水都是浑浊的，有没有其他好的材料可以把水过滤干净？
答：四价锡很难析出。试试用还原剂（如焦亚硫酸钠）将四价锡还原为二价锡，再用碱调pH到6--8之间，加微量PAM析出，过滤后即可见效。至于活性炭，椰壳活性炭更耐用，使用方便。
问题十三：我公司生产滚镀锌镍、挂镀锌镍产品，但由于锌镍、金镀液中含有大量螯合剂，在化学沉淀处理（采用PAM作絮凝剂）时，出水浓度始终达不到标准（镍含量一般在3mg/L左右）。请问专家，处理此类废水应采用什么样的工艺，才能分解废水中的络合物，使出水浓度达标？
A：碱性络合物分解用硫化钠，ORP控制在-320mv左右（经验值）。我没有用过次氯酸钠，做个小试验就知道了。如果排放的水不回用，最好用Ca(OH)2调节pH进行沉淀，因为Ca2+本身就有络合物分解作用。
碱性条件下，加入次氯酸钠或硫化钠打断络合物；酸性条件下，加入硫酸亚铁。用Ca(OH)2调节pH为10--11+PAC+PAM进行中和沉淀，出水应达标。如果原水镍离子浓度较高，可考虑回用后再处理。