刚果红染料废水处理
刚果红是典型的联苯胺类直接偶氮染料，在生产和使用过程中损失率高，易进入水体，对生态环境产生破坏作用。刚果红染料废水具有水质变化大、色度和COD高的特点，用传统的好氧生化处理方法难以处理[1]。在厌氧条件下，刚果红会生成毒性较大的芳香胺[2]。因此，开发新的刚果红染料废水处理方法具有十分重要的现实意义。
本工作采用阴极还原法制备了泡沫镍负载纳米ZnO（ZnO/Ni）电极，以高压汞灯为光源，结合铂电极对模拟刚果红染料废水进行光电催化氧化脱色实验。采用SEM、XRD技术对ZnO/Ni电极进行表征。考察了催化工艺、电解液类型及浓度、废水初始pH值、反应温度对刚果红降解率的影响。
1 实验部分
1.1 试剂、材料和仪器
刚果红、Zn(NO3)2、NaNO3、NaCl：分析纯。
泡沫镍：工业级。
722型自镇流荧光高压汞灯:波长254nm,佛山市电气照明有限公司;722型可见分光光度计:上海光谱仪器有限公司;J1201-1A型直流稳压电源:杭州金帆科教仪器有限公司;1型场发射扫描电子显微镜:荷兰FEI公司;D/MAX-3B型多晶X射线衍射仪:日本岛津公司。
1.2 ZnO/Ni电极的制备
以预处理后的泡沫镍板为阴极，铂电极为阳极，0.3 mol/L Zn(NO3)2溶液为电解液，在65 ℃、30.0 mA的条件下电沉积35 min，取出泡沫镍，在150 ℃恒温箱中干燥，即得ZnO/Ni电极。
1.3 实验方法
以ZnO/Ni电极为阳极，铂电极为阴极，将80 mL质量浓度为30 mg/L的模拟刚果红染料废水和一定量的电解液加入到自制的光电催化反应器中，高压汞灯置于光电催化反应器外部，距阳极15 cm，平行照射，外加电流为1.0 mA，由直流稳压电源提供。
1.4 分析方法
利用SEM技术观察ZnO/Ni表面形貌;利用XRD技术表征ZnO/Ni结构;用可见分光光度计在500nm波长处测定模拟刚果红染料废水处理前后的吸光度[3]，计算降解率;采用重铬酸钾法测定废水的COD[4];采用稀释倍数法测定废水的色度[5]。
2 结果与讨论
2.1 ZnO/Ni电极的SEM和XRD表征结果
ZnO/Ni电极的SEM照片如图1所示。由图1可知，泡沫镍表面凹凸不平，疏松多孔，具有较大的比表面积，均匀致密的片状ZnO负载于泡沫镍表面。
ZnO/Ni电极的XRD谱如图2所示。从图2可以看出，在2θ为44.635°、52.147°、77.621°处出现泡沫镍的衍射峰；在2θ为32.070°、34.554°、36.648°、47.665°、56.324°、63.119°、68.063°、69.276°处的衍射峰分别对应ZnO的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）、（201）晶面。 通过与JCPDS标准衍射卡对比，确定XRD谱中除了泡沫镍的衍射峰和ZnO六方晶体结构的衍射峰外，没有其他杂质峰，说明制备的样品仅由泡沫镍和ZnO组成，样品纯度较高。根据公式[6]计算出负载在泡沫镍表面的ZnO颗粒的平均粒径为23.6nm，表明制备的ZnO为纳米级颗粒。
2.2 催化工艺对刚果红降解率的影响
在初始刚果红浓度为30mg/L、电解质浓度为0./L、初始废水pH为5、反应温度为25℃的条件下，催化过程对刚果红降解率的影响如图3所示。
由图3可知，当反应时间为0～60 min时，脱色反应相对较快，反应时间为60 min时，光电催化、光催化、电催化3种催化工艺对刚果红的降解率分别为68.17%、40.43%、34.91%。可见光电催化处理刚果红染料废水的效果优于单纯光催化和单纯电催化。综合考虑降解效果及经济因素，选择反应时间为60 min较为合适。
2.3 电解质类型对刚果红降解率的影响
采用光电催化法，在初始刚果红质量浓度30 mg/L、电解质浓度0.050 mol/L、初始废水pH=5、反应温度25 ℃条件下，电解质类型对刚果红降解率的影响如图4所示。从图4可以看出：当采用NaNO3和NaCl作为电解质时，刚果红降解率的变化趋势基本相同；反应60 min后，NaNO3和NaCl电解质体系的刚果红降解率分别为68.81%、50.56%、36.36%。3种电解质体系的反应速率大小顺序为：电解质体系>NaNO3电解质体系>NaCl电解质体系。体系中加入电解质后，溶液中离子浓度增大，电导率增大，电解电流效应增大。ZnO具有较宽的带隙。 在高压汞灯照射下，价带电子被激发到导带，产生光生电子空穴对，与水发生反应生成羟基自由基［7］，从而氧化刚果红，使模拟刚果红染料废水脱色。Cl-在阳极表面可被氧化为Cl2和ClO-，Cl2和ClO-能很快破坏发色团，但对刚果红的进一步降解影响不大［8］。因此，选择电解液是比较合适的。
2.4 电解质浓度对刚果红降解率的影响
采用光电催化法，在初始刚果红质量浓度为30mg/L、初始废水pH为5、反应温度为25℃的条件下，电解质浓度对刚果红降解率的影响如图5所示。从图5可以看出，随着电解质浓度的增加，刚果红的降解率先升高后降低。这是因为浓度过低时，废水阻力较大，恒定电流下光电催化效率低；浓度过高，电解过程中发生复杂的电化学反应，耗电量增加，增加了光电催化处理的成本[9]。因此，选择电解质浓度为0.050 mol/L较为合适。
2.5 废水初始pH对刚果红降解率的影响
由于ZnO/Ni电极上ZnO为两性化合物，在强酸和强碱条件下不稳定，因此仅考察在弱酸性、中性和弱碱性条件下（废水pH为5~9）模拟刚果红染料废水中刚果红降解速率的变化。采用光电催化方法，在初始刚果红质量浓度为30 mg/L，电解质浓度为0.050 mol/L，反应温度为25 ℃的条件下，废水初始pH对刚果红降解速率的影响如图6所示。
由图6可知，酸性条件下刚果红的降解率明显高于中性和碱性条件下的降解率，当废水初始pH为5时，反应60min后刚果红的降解率达到70.66%，随着碱度的增加，刚果红的降解率逐渐降低，当废水初始pH为9时，降解率仅为22.22%。
这是因为：第一，在高压汞灯照射下，ZnO表面生成电子-空穴对，当溶液为酸性时，刚果红更容易吸附在ZnO表面，吸附量越大越利于降解；当溶液为碱性时，由于电荷间存在排斥力，刚果红在ZnO表面的吸附量很少，对光催化氧化产生一定的影响[10]。第二，在酸性溶液中，搅拌条件下空气中的O2在阴极被还原生成·OH，可以较好地降解刚果红；而在中性或碱性条件下，O2反应生成H2O，而H2O在光照下不能生成·OH，因此光催化氧化效果差。第三，刚果红在矿化过程中会生成CO2，随着溶液pH值的升高，溶液中H2CO3和CO2浓度逐渐升高。 H2CO3和CO2是·OH的清除剂，会对刚果红的光催化氧化降解产生不利影响[11]，因此废水初始pH选择为5。
2.6 反应温度对刚果红降解率的影响
采用光电催化法，在初始刚果红质量浓度为30 mg/L、电解质浓度为0.050 mol/L、初始废水pH为5的条件下，反应温度对刚果红降解率的影响如图7所示。由图7可知，随着反应温度的升高，刚果红降解率逐渐升高，但升高趋势不明显；反应温度为50 ℃时，刚果红降解率为86.36%。随着反应温度的升高，光电催化反应速率逐渐升高，促进了光生载流子的分离，增加了可用的光生空穴对，从而提高了模拟刚果红染料废水的脱色效率[12]。因此，选择反应温度为50 ℃。
2.7废水COD及色度去除效果
采用光电催化法降解模拟染料废水中的刚果红，当施加电流为1.0 mA、刚果红初始浓度为30 mg/L、电解质浓度为0.050 mol/L、废水初始pH为5、反应温度为50 ℃时，经过60 min的光电催化反应，刚果红降解率为86.36%，COD由反应前的72.0 mg/L降低至21.2 mg/L，COD去除率为70.56%；色度由反应前的2 100倍降低至150倍，色度去除率为92.86%。详情请参考更多相关技术文献。
3 结论
a) 采用阴极还原法制备ZnO/Ni电极，以高压汞灯为光源、铂电极对模拟刚果红染料废水进行光电催化脱色。当外加电流为1.0 mA，在刚果红初始浓度为30 mg/L、电解质浓度为0.050 mol/L、初始废水pH为5、反应温度为50 ℃的条件下，经过60 min的光电催化反应，刚果红的降解率为86.36%。
b) 在上述最佳条件下光电催化处理模拟刚果红染料废水，COD和色度的去除率分别达到70.56%和92.86%。
c)利用SEM、XRD技术对ZnO/Ni电极进行表征，表征结果表明，制备的纳米ZnO为六方晶体结构，平均粒径为23.6nm。