电路板水平镀铜
介绍
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镀铜（ ）镀铜是防护装饰性铜/镍/铬体系的重要组成部分。柔韧、孔隙率低的镀铜对提高镀层间结合强度和耐蚀性起着重要作用。镀铜还用于局部防渗碳、印刷电路板孔金属化，以及作为印刷辊的面层。经化学处理的彩色铜层覆有有机膜，也可用于装饰。最常用的镀铜溶液有氰化物镀液、硫酸盐镀液和焦磷酸盐镀液。
电镀铜（（；）用于铸造、镀镍、镀铬、镀银和镀金，修复磨损的零件，防止局部渗碳，提高导电性。分为碱性镀铜和酸性镀铜两种方法。通常，为了获得较薄、细腻、光滑的铜层，用表面除油、除锈的钢铁等零件作阴极，纯铜板作阳极，挂在含有氰化亚铜、氰化钠、碳酸钠等成分的碱性电镀液中进行碱性（氰化物）镀铜。为了获得较厚的铜层，镀件必须先进行碱性镀铜，然后放在含有硫酸铜、硫酸镍和硫酸等成分的电解液中进行酸性镀铜。此外，还有用焦磷酸盐、酒石酸盐、乙二胺等配制的无氰化物电解液。焦磷酸盐电解液已得到广泛应用。
历史沿革报告
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焦磷酸铜
1985年以前，全球PCB业的镀铜几乎全部采用60℃高温焦磷酸铜工艺，该工艺以焦磷酸盐络合剂为基本配方，当时最流行的商业化工艺为M&T公司的添加剂PY-61H。但由于槽液温度较高，pH值在8.0以上，对长期二次镀铜所用的碱性水溶性油墨或干膜抗蚀剂必然造成损害，不但对电路板镀铜质量不利，槽液本身也容易水解成正磷酸（H3PO4）而起反作用，再加上抗蚀剂难溶解所累积的有机污染，使焦磷酸铜的管理变得困难重重，被业界视为一项艰巨的任务。而新出现的无络合剂的低温（15oC-20oC）硫酸铜工艺，也因不够成熟而让用户吃尽了苦头。 直到1988年，硫酸铜才逐渐取代以前的焦磷酸铜，成为唯一的基本配方。
硫酸铜
十年后(1995)，电路板开始使用直径0.35mm或小于14mil的小孔。当板厚不变或增加时，所要镀的通孔常有4:1至10:1高深宽比的困难处境。为增加深孔镀铜的分布功率(Power)，首先提高槽液基本配方的酸铜比(提高到10:1以上)，添加剂配方也随之改变。此外，将现有的垂直挂镀设备传统的直流(DC)电源，以可变电流(广义为AC)反向脉冲电流(Pulse)的创新方式取代。在反向电流密度大但时间短的情况下，希望能够减薄两端孔附近较厚的镀铜层，但不会影响深孔中心的铜层厚度。因此，各种脉冲电源方式也进入了镀铜领域。
水平镀铜
后来为了便于薄板作业、深孔穿透及自动化能力，将板面一次镀铜（全板镀铜）的作业方式改为水平自走式电镀铜。由于阳极与阴极之间的距离大大缩短，电阻减小，可用电流密度可提高2-4倍，大大提高了量产能力。这种新型封闭式水平镀铜阳极，最初采用可溶性铜球，但为了减少量产时频繁拆卸、反复补充铜球的麻烦，后来改为不可溶性钛网阳极。 此外，在反向脉冲电源的辅助下，不但大幅提升了高深宽比小直径深孔的量产，也对2001年兴起的HDI雷射微盲孔（HDI）有很大的帮助。但由于不溶解阳极不再有溶解铜的主要反应，而所有的能量都集中在“产生氧气”这一不良副反应上，久而久之势必会对添加剂和昂贵的Ir/Ti DSA（商品名“尺寸稳定阳极”）不溶解阳极造成损害，甚至影响镀铜层的物理性质。至于2002年兴起的填平二阶深微盲孔所需的镀铜，水平镀铜已陷入困境。对于这一难点，势必又是一个新的挑战。
垂直自走镀铜
1999年初，日本上村公司推出了U-CON工艺，即采用精密湍流喷射浴液和垂直自走式电镀法对铜阳极进行双面恢复；但由于其成本和售价极高，自走式电镀法对铜阳极进行恢复又开始受到重视。
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最新挑战的背景
BGA球脚焊铜垫设有微盲孔(Micro Viain Pad)，不但可节省板面空间，更可将旧式的哑封(Dog)层间通孔间接互连()，改成直上直下的较短盲孔互连；可缩短线长与孔长以抑制高频中的寄生噪声()，并可避免内层Gnd/Vcc大铜面被通孔刺穿，使返回路径(Path)不被破坏，对高频信号的完整性()会有更好的整体效益。
但此种方式在下游锡膏印刷及后续焊接（球针）时，难免会将一些不适当的锡膏吸引到焊盘内无数的微盲孔中。这会带来负面效应：一是锡的流失造成焊点强度不足，二是可能造成盲孔内锡膏助焊剂的汽化，吹出恼人的空洞，这两种情况都让焊点的可靠性令人担忧。
为了追求高频传输的质量，设计人员逐渐将2001年以前“1+4+1”层加法的做法，改为现在的“2+2+2”层加法两次。这种“加两层”的最新规则，使得传统的内层双面板（core）只起到Vcc/Gnd等铜面的参考作用；几乎所有用于数据传输的信号线（Line）都已在后续层中布设，没有玻璃纤维（DK越低，信号质量越好）。这样一来，外层一些必须接地或供电的二阶盲孔甚至可能位于埋通孔的顶环或底环上。这种高难度工艺领域在BGA球形焊盘中大量出现。不幸的是，当这种二阶盲孔下沉、孔径变大时，镀铜不足的问题势必比一阶更严重，使本来就很难解决的小焊点问题更加严重、苦不堪言。 因此手机板客户不得不一再要求电镀铜能尽量填满盲孔，以保持整体的功能性。
目前的酸性镀铜目前只能做到尽量填孔，对于孔径小于3mil、多用于封装基板的微盲孔，实际填孔问题并不严重，部分商用的镀铜工艺还算中规中矩。但增广二手机板BGA球焊盘的二阶盲孔，不仅孔径大到6-8mil，而且深度呈漏斗状，接近3mil，再加上最新的超难pitch(0.5mm即20mil-Pitch)拉近、挤压，焊盘面空间被挤压，使焊盘孔径缩小到只有12-14mil左右，盲孔面环宽被迫只有3mil。在如此有限而险恶的地形中，锡膏接收焊接，怎能不让八频汗流浃背？因此，填孔镀铜几乎成了一道必经工序。
预焊孔填充
比较有经验的读者可能还记得七年前（586年），它的CPU是以“卷带自动键合（TAB）”的方式封装的。这种大型片式封装的多引脚元件需要下游组装到电路板上。QFP在焊接的I/O四边共有320个引脚，单边80个平行引脚密密麻麻地排列着，迫使矩形焊盘必须并排排列，排列如此密集以至于相邻焊盘的间距被挤到不足10mil！焊盘宽度只有5mil，焊盘间距更是不足5mil。如此密集排列的多焊盘、窄面的高难度锡膏印刷，谁能保证不会出现失误呢？即使锡膏印刷过关，后续贴装（踩脚）和高温熔化（）两个更难的工序，又怎能在量产中完全不发生短路呢？
不过重赏之下必有勇夫。日本“古河电气”公司研发出一种非常独特的超级制程（详情请见电路板资讯杂志第74期）。其做法是在钢板（）上开出单面80个密集焊盘的简易缝隙，然后不论铜垫或间距，都印上上述的“超级焊锡膏”。巧妙之处在于，在后续高温熔锡过程中，熔融的锡层只生长在狭窄的铜垫上，而间距内则完全没有锡层，甚至残锡或锡珠、锡渣也永远不会消失。因此，在这种精确预调配焊锡的秘密武器之下，只要将PI的320个引脚全部仔细对准踩上，就可以像操作熨斗一样使用热压机（Hot Bar）进行压焊。当时，位于高雄的华泰电子组装了大量搭载CPU的小型精密卡板。
好景不长，这种高难度的CPU封装TAB方式，不到三年就被淘汰。客观环境迫使Intel放弃长期采用的TAB，转而采用高价格、高难度的BGA进行CPU封装。结果，1999年球脚组装II的SECC卡正式面世，让超级锡膏的精彩表现立刻失去光彩，昂贵的“”生产线也几乎成为废铁。技术变革带来的投资损失，不仅是无奈，更是难以预料。
然而谁也没有想到，几年后，手机板上微小的BGA球垫中的一阶或二阶盲孔，竟然可以用早已过时的“超级焊料”提前填满，大大满足了下游组装的良率和可靠性。有了这一秘密武器的威力，当然暂时不用担心镀铜填孔的问题。不过，这种嫁接的剩余价值，只是某些特定厂商的意外机会，镀铜填盲孔仍是行业内普遍且迫切的需求。
酸铜基本配方及操作
20世纪80年代以前，硫酸铜（简称酸铜）镀铜工艺仅作为装饰性亮镍前的打底使用。1986年以后，由于PCB使用的高温焦磷酸铜性能不理想，才逐渐采用低温硫酸铜，这才终于让这块不受欢迎的璞玉有了大放异彩的机会。但为了配合穿孔分布力，提高延展性（或伸长率），其基本配方改为酸铜比极高（10：1）的新型酸铜。
从2001年开始，由于水平镀铜的高电流密度要求，以及盲孔填充的最新挑战，酸铜比又回到了以前装饰铜1：1的目标，并逐渐降低。这种装饰酸铜最大的特点是具有非常好的“微分布力”，很容易愈合并抚平表面划痕和凹陷，因此对3mil以下的小型浅盲孔的填充大有裨益。而且由于孔长与孔径的纵横比仍然很低，因此被热应力破坏的可能性并不大。然而，一旦微盲孔直径达到6mil以上甚至二阶深盲孔，其填充概率就大大降低。这一难点至今仍未攻克。
装饰酸铜配方
以下是高速镀铜槽液的典型组成（平均阴极电极密度CCD为80），其中酸与铜的重量比为1:1：
此配方若以常规电流密度(20-40ASF)挂镀，酸铜比应在6:1以上，若要改用低速镀铜(5-15ASF)，酸铜比可提高至10-15/l。因此基本配方变化范围很广，完全取决于操作条件。至于影响最大的有机添加剂，其市售剂性能各有不同，需实地操作，找出最佳条件。通常此种装饰铜厚度很薄(小于0.5mil)，主要目的为减少划痕及凹痕及使底村平整，使后续装饰镍及薄铬层有机会发挥较好的光泽。至于抗拉强度或伸长率等，对于装饰目的，通常不甚讲究。
电路板镀铜配方
为了使孔壁铜厚符合标准要求（平均1mil），经受住热应力的考验（以前是288℃镀锡一次十秒不破孔，现在由于封装载板的增加，更加严格到镀锡五次不破孔），PCB使用的酸铜一般改为如下配方，酸铜比例为10/1。
这种典型的槽液已经沿用很久了，目前仍在业界广泛应用。当通孔的深宽比增大时，酸铜比也必须相应增大，以保证孔铜厚度合格、均匀。
吹气和过滤
酸铜操作时需进行鼓风，以搅拌槽液，使浓度均匀，减少亚铜离子（Cu+）的产生，促进添加剂发挥作用，并有助于驱走板面或孔口处不良的氢积累。
吹气应以清洁、干燥的方式进行。吹气量（ft3/min; CMF）可根据槽液高度设定。一般PCB吹气不宜过强，空气流量约为1.5-2.5CFM/ft2。通孔深宽比大（5/1以上）的PCB吹气量应降低至1.0-1.5CFM/ft2。过强的涡流会造成深孔两端出口环上出现鱼眼或凹陷。
吹气管最好直接放在槽底正下方阴极板面，切不可放在阳极下面，以免造成镀层粗糙。吹气管可抬高约2-3英寸。吹气管朝下摆放左右两排，每隔1英寸交错一个吹气口。朝下的两排孔之间的夹角约为35-400。这种搅拌会减少槽底污垢的堆积。至于阴极棒往复运动的机械搅拌，最好是在板面450度方向。有些公司甚至采用垂直弹跳振动来驱走氢气。
整流器的纹波要控制在5%以下（注意这个数据是在实际量产的动态持续供电下测得的，而不是简单的静态空载下测得的）。持续过流也是设备运行必须的。过滤器的孔隙率大概在3-5um左右。正常翻身应该在每小时2-3次左右。需要注意的是回水槽出水口不能混入细小气泡，以减少待镀板面出现球坑或弹坑。
电路板水平镀铜
以自动化为目的，符合深孔铜厚，及大面积薄板量产的可能性；
有些PCB厂家已由传统的直流挂镀改为自走式水平镀铜；供电方式也采用原来的直流电源或RP反向脉冲（Pulse）可变电流。且由于阴、阴极间距离已大大缩短（至5mm以内），在槽液电阻急剧下降的情况下，可用电流密度也大大提高到80ASF以上，使镀铜生产速度提高了一倍。常用的公式如下：
这种1997年兴起的高速水平镀铜方式，早期仍采用可溶性钢球阳极，但为了补充高速镀铜的快速消耗，平均每三天就得停机一次，往上下钛篮里加铜球。这种停停走走的早期量产惨痛经历，迫使几乎所有水平镀铜线都改用钛网“不溶性”阳极。
后者由于其阳极反应无“铜溶解”反应过程，几乎全部电流用于H2O的电解，使过多的氧聚集在阳极附近，使添加剂受到侵蚀和开裂的几倍于以前。这样不仅造成大量浪费，而且镀铜层的物理性能也比传统的慢速挂镀差。再加上水平设备成本高（特别是RP反向脉冲整流器）、不溶性钛阳极寿命短（后面会介绍）、机组维护困难等不利因素，使水平自走式镀铜的热潮逐渐不复从前。目前兴起的垂直自走式镀铜，已恢复了钛篮和两侧悬挂钢球的局面。这种半复古式平深槽和自走式挂镀的效果究竟如何？尚需长期的现场量产经验，才能作出最终的判断和肯定。
各种基本成分的功能
硫酸铜---必须是化学纯级（CP Grade）以上，含五个结晶水的蓝色细粒状晶体（CuSo4·5H2O）与纯水混合于镀液中，所生成的二价蓝色铜离子（或称铜离子）为直接供给镀层的原料。当铜离子浓度较高时，可使用较大的电流密度，大大提高电镀速度。硫酸--提供镀液的导电性，在相同离子作用下，可防止因铜离子浓度过高而造成铜盐结晶的流失。一般而言，当“酸铜比”较低时，镀液的微观分布能力会较好，具有优先快速填平待镀表面划痕、凹陷的特殊效果，是目前各类金属电镀工艺中表现最佳者。
当酸铜比提高到10/1以上时，有助于PCB铜孔加厚，尤其对于深孔比较高的镀层（4/1以上），这几乎成为一种必要手段。相对而言，这种方式在填充表面缺陷方面不如前者有效。氯离子---常见的酸性镀铜和酸性镀镍都需要加入氯离子，其原本目的是为了帮助阳极在电流密度增大时，仍能保持其溶解活性。也就是说，当阳极反应过于激烈，氧气过多或氧化态过强时，氯离子会利用其强负电荷和还原性，帮助阳极溶解，减少其不良影响的发生。
近年来许多关于PCB镀铜的研究发现，氯离子也能协助有机添加剂（尤其是载体）发挥各种作用。而且氯离子浓度对镀铜层的延展性（）和抗拉强度（）也有显著的影响。
沐浴管理
每周可对镀液中主要成分进行2-3次化学分析，并采取必要的补充操作，使Cu++、SO4-、CL-保持在适当的控制范围内。至于有机添加剂的分析，一直以来都是以经验为主的赫尔槽测试镀片作为管理与追踪的工具，这种不科学的做法在80年代逐渐被CVS法（循环电压剥离分析法）所取代。现在的CVS自动分析仪不仅硬件非常精密，而且有多个测试项目模拟的结果，更加科学。这些预先设定的精确软件程序，可以精确地分析和记录上述三种有机添加剂和氯离子，使酸性镀铜的管理更加步入正轨。
电化学的基础理论很多，但应用到实际的镀铜现场，好像不够切题，感觉没什么用。一些常见的电化学书籍，大多只涉及实验室理论和讲解，很少对实际电镀中出现的现象进行讲解。以下是笔者根据多年阅读和实践得出的几点经验，仅对一些电镀行为进行大胆解读，不足之处还望大家指正。
可逆反应
假设一根铜棒放在酸性蓝色硫酸铜溶液中，理论上固液相并不是绝对静止的状态，在微观界面上会同时发生铜溶解和铜离子沉积两个反应。金属铜的溶解（例如Cu Cu+++Ze-）在电化学中称为解离或离解，是失去电子的广义氧化反应。而铜离子的析出（例如Cu+++2e－ Cu0）则是接受电子的沉积反应，是还原反应。因为有输入也有输出，所以理论上称为可逆反应（），但通向外界的净电流（Net）始终为零。
电极电位
因为无法测定单一电极反应的电位，因此，为了比较溶液中各种金属电极的电极电位，必须找到一个公共的参考标准作为比较和对比的基础。电化学领域以“标准氢电极”（SHE）作为参考。铂电极（Pt）放出的氢离子与H2的反应被视为人为的零电位：但前提条件是反应条件必须设定在一个大气压（1atm）的氢压、氢离子活度（）为1、反应温度为25℃的条件下。在酸性溶液中可得的SHE如下：
H2 --＞2H++2e-EO=0.000V
若以此SHE为0作为参比电位，再接上盐桥与电位计，则可测得酸性溶液中铜离子对铜棒的标准电极电位（ ）为：
Cu+++2e- --＞Cu E0=0.337V
从电镀的角度来说，铜离子接受电子而沉积成铜金属，是发生在阴极的还原反应。但若我们依循一般电路中“电子流动”的方向与直流电方向相反的习惯（当年科学界对电流的定义是错误的），电流从正极流向负极，则电镀物便成为正极，而铜阳极便成为此逻辑的“负极”。由于错误的习惯由来已久，无法改变，因此读者在学习或讨论电镀时，应只使用阴极与阳极的概念，切勿引用一般电路中正负极的思维，以免互相混淆！
电序表
因此，以氢为参比电极，在酸性或碱性溶液中测定各种金属，并求出各种金属的“标准电极电位”，将其制成按数值顺序排列的表格。此表格称为乔凡尼顺序表（ ）或“电序表”（ ）。在此表中，氢电位排序较低的元素（指顺序表的上部）标有负号。数值越负，其活性越高，在自然环境中越容易失去电子而氧化；或换言之，越容易发生反应方程式右边的正反应。氢电位排序较高的元素（顺序表的下部）标有正号。正值越大，其活性越低；或换言之，稳定性或耐腐蚀性越好，在自然界中越不容易氧化。或换言之：负值表示可以自然发生，正值则需要外界协助才能发生。
如果将上述金属的电极电位相互比较，就可以看出密切接触的金属之间的伽伐尼效应的本质。虽然上述电动力学顺序在没有外界干扰的情况下属于“可逆反应”的范畴，但在稀酸中，左右反应发生的概率（即可逆性）并不完全相同。例如锌和铜应该写成：
Zn ----＞Zn++ -0.762V......①
（表示能自然反应的电极电位）
Cu＜----Cu++ +0.34V......②
（表示可自然发生“可逆反应”的电极电位）
因此，若将锌金属置于铜盐溶液中，即式②的逆反应，结合式①的正反应，则净电位为[-0.34V+（-0.762）]即-1.102V，式③反应的功率将极其巨大：
Cu +++Zn --->CuO + Zn++ -1.102V......③
相反，如果将铜金属放入锌盐溶液（40%）中，其净电位应为：[(+0.34V)+(+0.762)] 即+1.102V。因此，下列等式④右边的反应成功率将极其微小，只有施加超过+1.102V的外加电压时，反应才有机会发生：
Cu+Zn++ ---＜Cu+++Zn+1.102V......④
不可逆反应
如果将两根铜棒放在稀硫酸（40%）中，接上2V直流电源，迫使两根铜棒形成阴极和阳极，则在阳极会发生铜溶解的氧化反应，在阴极也会发生铜沉积的还原反应，即：
但一旦切断外接电源，两根钢筋之间的“不可逆反应”就会立即停止，恢复各自固有电极电位的可逆反应。因此，知道这种故意外加2V的外加电压，是用来强制区分阴极和阳极的。这种“极化”动作，可以简单称为“极化”。不可逆反应电位减去可逆反应电位得到的电位差或电压差，就是超出固有电极电位的“过电位”(超电位)或“过电压”(超电压)，也就是刻意区分极性的极化电位或极化电压。
实用电镀与认知的两极分化
事实上，实际的铜电镀液中已加入许多有机添加剂，使简单的铜离子（Cu++）会自动吸收周围许多暂时配位的有机物，使较大的带正电荷的铜自由基迁移到阴极。阴极表面发生反应所需的外加电压会比简单离子高。因此，过电压或极化会增加。一般电镀公司对“极化”的概念，多集中在加入有机添加剂后，反应中电位超过原配方，或极化增加。通常添加剂会出现两种情况：
◆在反应过程中增加极化（或过电压）将导致踏板现象并降低电镀速率。
◆还原极化（通常被翻译为去极化）具有踏上油门并加快电镀过程的影响。
限制电流密度（）
在现场电镀操作中，从实际电流密度的角度增加了电流，可以将其分为三个阶段：
在电压上升的初始阶段，电流的增加非常缓慢，因此不利于批量生产。
1.电流不会迅速增加，直到达到一定的电压阶段。
2.曲线达到平台后，即使电压逐渐增加，目前的上升尚不明显。
如果电压进一步增加，并且电流被迫超出极限，则涂层晶体将变得更粗或什至是结节性或粉状，并且将产生大量的氢气。
以下是阴极电流强度（ILIM）的公式和解释，而在有关电镀的各种文章中，后者尤其常见。
●板条部分的限制电流强度为（在 A中）：
ilim =
●板条部分的限制电密度为（单位为ASF； A/FI2或ASD； A*/DM2）
J lim =
●超过限制电流的电镀层将使晶体变得粗糙，因为太快的沉积和积累的效果，形成了结节性或粉状，暗淡和下层的镀层层，通常显示出灰色或黑暗的外观，因此被称为burnt（）铜（）。
●各种搅拌的目的（吹气，连续的循环，阴极挥杆等）是将阴极膜薄（以减少δ），以减少浓度极化并增加其可用的电流限制，此外，主浴溶液浓度（CB）的增加和扩散系数（D）也有助于增加极限电流并扩大电流的反应范围。
阴极膜和电气双层
在阴极表面逐渐稀释溶液的液体薄膜被称为阴极膜（PILM）或扩散层（层），它是指从原始的铜浓度CU ++重量比到0％（99％）的液体层，在原始摄像机中构成了较厚的摄影。 ITY，可以通过CVS或HPLC分析铜板的厚度。
电层是指最接近浴缸的电压浴中的带电浴中的薄层。金属阳离子在阴极上沉积金属原子。