新加坡国立大学John Wang组Appl. Catal. B: 镍钴合金的表面氮化促进水氧化和水分解

【研究背景】

电催化水分解是生产环境友好型高纯度氢气最有前途和最有效的方法之一。但其两个半反应，即氧析出反应（OER）和氢析出反应（HER），需要高活性的电催化剂来加速水分解的动力学。特别是OER通常在提高水分解总效率方面起着更重要的作用，因为它在氧析出过程中需要除去四个质子，并且动力学过程非常缓慢，往往导致较高的过电位。目前，Ir、Ru等贵金属基电催化剂对OER表现出非常高的活性，但其高成本和稀缺性很大程度上限制了它们的广泛应用。因此，开发性能优异的非贵金属基OER电催化剂具有重要意义。

近年来，镍基电催化剂因具有成本低、催化活性高、耐腐蚀性好等优点而受到广泛关注。在碱性溶液中的OER过程中，这些镍基材料实际上充当了预催化剂的角色，通过表面重构转化为真正的催化活性物种NiOOH。金属合金已被证明是一种高活性和稳定的OER预催化剂。然而，大多数非贵金属催化剂的催化活性并未显著挑战理论过电位极限~0.36-0.43 V@10 mA cm-2，这是由传统的吸附演化机制（AEM）引起的。晶格氧氧化机制（LOM）可以突破这一限制，使实现低于该理论值的过电位成为可能。在该机制中，晶格氧参与OER过程并生成具有氧空位的过氧化物（O22−），这可能是实现NiOOH等活性材料中金属羟基氧化物LOM的关键。此外，表面NiOOH重构的难易程度与预催化剂的组分和结构密切相关，合理设计预催化剂的组分和结构，使其能够快速在表面重构活性物种NiOOH是促进LOM机制建立、降低过电位、提高材料活性的关键。

【工作亮点】

近日，常熟理工学院高晓瑞副教授（访问学者）与新加坡国立大学John Wang教授团队寇宗奎博士、武汉理工大学穆世春教授团队合作，合成了一种OER前体催化剂——表面N包覆的NiCo合金（Ni2Co-N）。该材料分两步合成，首先通过水热合成法在碳布上原位生长仙人掌状的镍钴氢氧化物（Ni2Co-OH）。然后将Ni2Co-OH前驱体在NH3气氛中500℃煅烧得到Ni2Co-N。甲醇氧化实验表明，表面N的包覆有助于该材料表面快速转化为活性物种MOOH（M=Ni，Co）。该催化剂在碱性环境下（电流密度为10 mA cm-2）的过电位为214 mV，具有较高的稳定性。在电解水实验中，1.59V电压可驱动10mA cm-2电流密度，该成果近日在国际顶级期刊B: （影响因子14.229）全文发表。该论文还得到了南方科技大学何嘉庆教授、博士生于勇（共同第一作者）和新加坡国立大学J.的支持。

【核心内容】

图1为Ni2Co-N的合成示意图及形貌表征，材料呈现由直径约20nm的颗粒组成的仙人掌状结构。通过进一步的电镜分析（图2）发现，镍钴合金被外层N包裹，XRD和XPS表明，外层N实际上与Ni和Co发生了化学键合（图3）。Ni2Co-N具有较低的过电位（图4），在10 mA cm-2电流密度下，过电位仅为214 mV，低于大多数在碳布上生长的OER催化剂。通过甲醇氧化实验（图5）发现，表面掺杂N有助于材料表面更好地吸附OH-，促进表面MOOH的快速重构。这可以通过OER性能测试后的样品电镜表征得到（图6）。将Ni2Co-N组装成电解槽作为双功能催化剂，并测试了氢气和氧气的析出效率（图7）。

图1 Ni2Co-OH前驱体和Ni2Co-N的合成及形貌表征示意图。

图2 电子显微镜表征：(ac) Ni2Co-OH；(dh) Ni2Co-N

图3 Ni2Co-N的XRD和XPS表征

图4 电催化OER性能测试

图5 甲醇氧化实验测试

图6 (an)OER催化性能测试后Ni2Co-N的结构和组成；(o)OER反应机理

图7 Ni2Co-N/CC||Ni2Co-N/CC水分解试验

高勇、梁启瑞、庞亚军、刘苗、寇志强、何建军、穆约翰、王建军、水和合金的。 B:，2020，DOI：10.1016 / j..2020。