一种化学镀镍废液的处理方法与流程
本发明涉及废液处理
技术领域：
，更具体地说，涉及一种化学镀镍废液的处理方法。
背景技术：
：化学镀镍技术与传统电镀技术相比，具有镀层厚度均匀、不需要电源、即使镀件不导电、还有磁性等都可以镀镍等优点，目前已广泛应用于金刚石微粉镀镍、电子元器件、航空材料等。化学镀镍过程中，随着镀液的消耗，镀液成分发生变化，不能正常使用。镀镍废液中除含有硫酸镍、氯化镍等镍源外，还含有大量次磷酸盐螯合剂、有机酸螯合剂等各种不同作用的有机添加剂。因此化学镀镍废液一般COD较高，如果直接排放，对环境造成很大的污染，尤其是镍，不仅造成污染，而且损失巨大。 目前化学镀镍废液的处理工艺主要是采用硫酸亚铁和双氧水对废液进行氧化，使亚磷酸盐氧化为磷酸盐，同时分解镍的有机络合物，游离出镍离子，再加入石灰水，在碱性条件下磷酸盐生成磷酸钙沉淀，同时镍生成氢氧化物与磷酸钙沉淀一起沉淀。此处理工艺虽然可以去除镍和磷，但是镍和磷酸钙一起沉淀，要实现镍的回收，还需进一步将镍和磷酸钙分离，工艺操作繁琐，且镍和磷的处理方法不彻底，化学镀镍废液达不到排放标准。 技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种化学镀镍废液的处理方法，通过一步处理将化学镀镍废液中的镍和磷分离，使废液达到国家排放标准，处理方法简单，成本低廉。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种化学镀镍废液处理方法，包括以下步骤：s1、镍沉淀：向化学镀镍废液中加入沉淀剂使镍沉淀出来，过滤分离；s2、氧化：采用铁碳微电解氧化法将次磷酸盐和亚磷酸盐氧化成正磷酸盐，利用铁将镍离子还原为单质镍，同时生成Fe2+，再加入双氧水，废液中的Fe2+被氧化成Fe3+，次磷酸盐和亚磷酸盐被氧化成正磷酸盐，Fe3+与正磷酸盐形成磷酸铁沉淀。 采用上述技术方案，在处理化学镀镍废液时，首先使镍沉淀出来，然后采用铁碳微电解氧化法处理废液，废液中的镍离子被铁还原为单质镍，进一步去除废水中的镍离子。同时，阳极反应生成大量的Fe2+，阴极反应生成大量的新生态[H]和[O]。这些活性成分与废水中的许多成分发生氧化还原反应，使次磷酸盐和亚磷酸盐氧化为正磷酸盐，同时有机酸被氧化分解。 然后加入双氧水，将铁碳微电解氧化过程中生成的Fe2+与双氧水结合生成试剂，废液经过试剂进一步氧化，使废液中的次磷酸盐和亚磷酸盐氧化为正磷酸盐，同时有机酸充分氧化分解，降低废液的COD。同时废液中的Fe2+被氧化为Fe3+，Fe3+与废液中的正磷酸盐生成磷酸铁沉淀，从而去除废液中的磷。
本发明通过采用上述处理方法分别得到镍和磷，可以分离去除废液中的镍和磷，操作方法简便，不需要再对镍和磷进行分离。同时，在氧化步骤中，将前一环节的产物作为下一环节的原料参与反应，充分利用了每种原料，更加节能环保，减少了化学药剂的投加，降低了处理成本，同时处理效果也更好，使最终废水达到排放标准。本发明进一步配置如下：步骤S1中的镍沉淀操作还包括钙盐沉淀操作，具体操作为：在镍沉淀中向过滤后的滤液中加入钙盐，调节pH为碱性。 采用上述技术方案，在滤液中加入钙盐并调节pH值，使亚磷酸盐、有机酸、硫酸盐等物质形成钙盐沉淀，去除大部分磷和有机酸，使磷和COD大大降低，同时可以减少步骤S2中氧化剂的加入。本发明进一步配置如下：该处理方法还包括步骤S3、沉淀：调节废液pH值至碱性，过量的Fe3+形成氢氧化铁和磷酸铁共沉淀。采用上述技术方案，可以去除废液中的Fe3+，同时还可以进一步沉淀废液中的镍离子，进一步去除废液中的镍离子。 本发明进一步配置如下：步骤S1中沉淀剂为草酸，步骤S1具体操作为：将草酸加入化学镀镍废液中后，在85-100℃下加热至清液透明无色，过滤分离。采用上述技术方案，沉淀剂为草酸，草酸与废液中的镍离子发生反应，生成含有草酸镍的沉淀物，再将沉淀物加热、高温煅烧生成氧化镍，作为可再生资源重新利用。
此方法除镍效果最好，也更利于后期重复利用。本发明进一步配置为：步骤S1中加入草酸的量为取上清液加完草酸，上清液无沉淀，透明无色为止。采用上述技术方案，含镍废液一般呈绿色，加草酸至取上清液，镍盐上清液透明无色为止，使废液中草酸量略过量，保证废液中镍离子以草酸镍沉淀生成，保证镍的最大去除率。本发明进一步配置为：在钙盐沉淀操作中，加入的钙盐选自氯化钙、氧化钙、氢氧化钙或次氯酸钙中的一种或多种，优选氯化钙。 采用上述技术方案，加入上述钙盐不会向废液中引入新的离子。本发明进一步配置为：在钙盐沉淀操作中，加入钙盐直至取上清液加完钙盐，上清液中无沉淀产生；调节pH值为8-9，优选8。采用上述技术方案，这样的设置确保废液中的亚磷酸盐和有机酸与钙盐完全反应，保证反应程度最大。本发明进一步配置为：在步骤S2中，铁碳微电解氧化方法具体操作为：取滤液调节pH值为3-4，将滤液放入铁碳微电解槽中进行微电解氧化，反应过程中通入空气，反应时间1.5-2.5小时。 采用上述技术方案，在酸性条件下进行铁碳微电解反应，阴极反应产生的活性物质与废液中的物质发生氧化还原反应，将废液中的次磷酸盐、亚磷酸盐氧化为正磷酸盐，同时引起有机大分子的断链降解，引起有机酸的氧化分解，降低废液中的COD。
本发明进一步配置为：步骤s2中，双氧水的加入量使得废液中双氧水的浓度为5-15ml/l，加入双氧水后反应时间为1.5-2.5h，优选为2h。本发明进一步配置为：步骤s3中，调节废液的pH值为8-9，优选为8。综上所述，本发明的有益效果如下：1、采用本发明提供的处理方法处理化学镀镍废液，可以将废液中的镍和磷分离，分别得到镍和磷，且操作方法简便，不需要再对镍和磷进行分离。 同时在氧化步骤中，将上一环节中的产物作为下一环节中的原料参与反应，充分利用了每种原料，更加节能环保，减少了化学药剂的投加，降低了处理成本，同时也具有更好的处理效果，使最终废水达到排放标准；2、本发明在除镍过程中，选用草酸作为沉淀剂，草酸与废液中的镍离子发生反应，生成含有草酸镍的沉淀物，再将沉淀物经过高温加热煅烧生成氧化镍，氧化镍作为可再生资源重新利用，该方法除镍效果最好，更利于后期再利用。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。 本发明提供了一种化学镀镍废液的处理方法，包括以下步骤：s1、镍沉淀：在化学镀镍废液中加入草酸后，在85～100℃下加热至上清液透明无色，过滤分离，控制草酸的加入量，在上清液中加入少量草酸，上清液透明无色。
钙盐沉淀：将镍沉淀过滤后，在滤液中加入钙盐，所述钙盐选自氯化钙、氧化钙、氢氧化钙或次氯酸钙中的一种或多种，加入氢氧化钠溶液调节pH为碱性，pH值优选调节为8-9，更优选为8。控制钙盐加入量，取上清液加入钙盐，上清液无沉淀生成；S2、氧化：取滤液，调节pH值至3-4，滤液通过铁碳微电解槽，滤液浸没铁碳填料进行微电解氧化。通入空气，反应1.5-2.5小时，过程中利用铁将废液中的镍离子还原为单质镍，进一步去除废水中的镍离子。 同时阳极反应生成大量的Fe2+，阴极反应生成大量的活性成分与废水中的组分发生氧化还原反应，将次磷酸盐和亚磷酸盐氧化为正磷酸盐，并将有机酸氧化分解； 然后加入双氧水，双氧水的加入量使得废液中双氧水浓度为5-15ml/l，加入双氧水后反应时间为1.5-2.5h，优选为2h，双氧水与铁碳微电解氧化过程中生成的Fe2+形成试剂，废液进一步被试剂氧化，使得废液中的次磷酸盐和亚磷酸盐被氧化为正磷酸盐，有机酸被充分氧化分解，废液的COD降低，并且废液中的Fe2+被氧化为Fe3+，Fe3+与废液中的正磷酸盐形成磷酸铁沉淀；S3、沉淀：用氢氧化钙浆料调节废液的pH值至碱性，优选为8-9，更优选为8，过量的Fe3+形成氢氧化铁和磷酸铁、磷酸钙共沉淀。
实施例1 一种化学镀镍废液的处理方法，包括以下步骤：s1、镍沉淀：取化学镀镍废液，向化学镀镍废液中加入草酸生成草酸镍，加入草酸的量为直至上清液中加入少量草酸，上清液透明无色，经计量后，加入草酸的量为50g，加热90℃直至上清液透明无色，过滤；将草酸镍煅烧为氧化镍。钙盐沉淀：向过滤镍沉淀后的滤液中加入氯化钙，直至上清液中加入氯化钙，上清液中无沉淀生成。 经计量后氯化钙加入量为160g，并加入氢氧化钠调节废液pH值至8，使亚磷酸盐、有机酸、硫酸盐等形成钙盐沉淀，过滤，除去大量的磷和有机酸；s2、氧化：取钙盐沉淀操作后的滤液，调节pH值至3，将滤液置于铁碳微电解池中进行微电解氧化，通入空气，反应2小时，废液中的镍离子被铁还原为单质镍生成Fe2+，次磷酸盐和亚磷酸盐被氧化为正磷酸盐，有机酸被氧化分解； 然后加入浓缩的30wt％双氧水20ml，废液中双氧水浓度为12.5ml/l，反应时间为2h，双氧水与铁碳微电解氧化过程中生成的Fe2+形成试剂，利用试剂对废液进一步氧化，使废液中的次磷酸盐和亚磷酸盐氧化为正磷酸盐，有机酸充分氧化分解，降低废液COD，并且废液中的Fe2+氧化为Fe3+，Fe3+与废液中的正磷酸盐形成磷酸铁沉淀；S3、沉淀：用氢氧化钙浆液调节废液pH值至8，过量的Fe3+形成氢氧化铁和磷酸铁以及磷酸钙共沉淀，将沉淀过滤。
实施例2 一种化学镀镍废液的处理方法，按照实施例1的方法进行，不同之处在于：s1、镍沉淀：加入草酸后，85℃加热至上清液透明无色为止；钙盐沉淀：将镍沉淀过滤后的滤液中加入的钙盐选用氧化钙，直至上清液中加入氧化钙而无沉淀生成，再加入氢氧化钠调节pH值至9；s2、氧化：将钙盐沉淀操作后的滤液pH值调至4，通入空气，反应1.5小时；加入浓度为30wt％的双氧水，使废液中双氧水浓度为5ml/l，反应时间为1.5小时； 实施例3 一种化学镀镍废液的处理方法，按照实施例1的方法进行，不同之处在于：s1、镍沉淀：加入草酸后，100℃加热至上清液透明无色；钙盐沉淀：将镍沉淀过滤后的滤液中加入的钙盐选择次氯酸钙，直至上清液中加入次氯酸钙，直至上清液无沉淀生成，加入氢氧化钠调节pH值至8；s2、氧化：将钙盐沉淀操作后的滤液调节至pH值为4，通入空气，反应2.5h； 加入浓度为30wt％的双氧水，使废液中双氧水浓度为15ml/l，反应时间为2.5h；s3、沉淀：用氢氧化钙浆液调节废液pH值至8，过量的Fe3+形成氢氧化铁和磷酸铁以及磷酸钙共沉淀，将沉淀过滤。
实施例4 一种化学镀镍废液的处理方法，包括以下步骤： s1、镍沉淀：取化学镀镍废液，向化学镀镍废液中加入草酸生成草酸镍，草酸的加入量为直至上清液中加满氯化镍，上清液呈透明无色，经计量后，草酸的加入量为50g，在90℃下加热至上清液呈透明无色，将草酸镍煅烧为氧化镍，过滤； s2、氧化：取沉镍操作后的滤液，调节pH值至3，将滤液放入铁碳微电解池进行微电解氧化，通入空气，反应2小时，废液中的镍离子被铁还原为单质镍生成Fe2+，次磷酸盐和亚磷酸盐被氧化为正磷酸盐，与有机酸发生氧化分解； 然后加入浓度为30wt％的双氧水，废液中双氧水浓度为15ml/l，反应时间为2h，双氧水与铁碳微电解氧化过程中生成的Fe2+形成试剂，废液进一步被试剂氧化，使得废液中的次磷酸盐和亚磷酸盐被氧化为正磷酸盐，有机酸被充分氧化分解，废液COD降低，并且废液中的Fe2+被氧化为Fe3+，Fe3+与废液中的正磷酸盐形成磷酸铁沉淀；S3、沉淀：用氢氧化钙浆液调节废液pH值至8，过量的Fe3+形成氢氧化铁和磷酸铁共沉淀，磷酸盐生成磷酸钙沉淀，过滤。 对比例1 一种化学镀镍废液的处理方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于： S1、镍沉淀：加入草酸后，在85℃下加热至上清液透明无色为止； S2、用氢氧化钠调节pH为3，加入硫酸亚铁和30wt％双氧水，使得废液中双氧水浓度为5ml/l，加入废液中的硫酸亚铁浓度为3g/l，反应时间为1.5h； S3、沉淀：用氢氧化钙浆料调节废液pH值至10，过量的Fe3+形成氢氧化铁和磷酸铁共沉淀，磷酸盐和钙形成磷酸钙沉淀，过滤。
对比例 2 按照实施例 1 中的方法进行化学镀镍废液的处理，不同之处在于： S1、用氢氧化钠调节化学镀镍废液的 pH 值至 3，在铁碳微电解池中进行微电解氧化，通入空气，反应 2h，废液中的镍离子被铁还原为单质镍生成 Fe2+，同时次磷酸盐和亚磷酸盐被氧化为正磷酸盐，有机酸被氧化分解；加入浓度为 30wt%的双氧水，使废液中双氧水浓度为 15ml/l，反应时间为 2.5h； S3、沉淀：加入氯化钙和氢氧化钠调节废液pH值至8，过量的Fe3+形成氢氧化铁和磷酸铁共沉淀，磷酸盐与钙形成磷酸钙沉淀，过滤。对比例3 一种化学镀镍废液处理方法，包括以下步骤：s1、镍沉淀：取化学镀镍废液，向化学镀镍废液中加入草酸生成草酸镍，草酸加入量为直至上清液中少量草酸加入，上清液透明无色，经计量，草酸加入量为50g，90℃加热至上清液透明无色，将草酸镍灼烧为氧化镍，过滤； 钙盐沉淀：向过滤镍沉淀后得到的滤液中加入氯化钙，直至氯化钙加入上清液中，上清液中无沉淀生成，经计量，氯化钙加入量为160g，加入氢氧化钠调节废液pH值至8，使亚磷酸盐、有机酸、硫酸盐等形成钙盐沉淀，过滤，除去大量的磷和有机酸；S2、加入浓度为30wt％的双氧水，废液中双氧水浓度为15ml/l，反应时间为2h，双氧水进行氧化，使废液中的次磷酸盐和亚磷酸盐氧化为正磷酸盐，有机酸充分氧化分解，降低废液COD。 同时废液中的Fe2+被氧化为Fe3+，Fe3+与废液中的正磷酸盐形成磷酸铁沉淀；S3、沉淀：调节废液pH值至8，过量的Fe3+形成氢氧化铁和磷酸铁共沉淀，将沉淀过滤。
对比例4 一种化学镀镍废液的处理方法，包括以下步骤： S1、镍沉淀：取水质与实施例1相同的化学镀镍废液，向化学镀镍废液中加入草酸，生成草酸镍，草酸的加入量为直至上清液中加少量草酸，上清液透明无色，经计量，草酸的加入量为50g，加热至90℃至上清液透明无色，将草酸镍煅烧为氧化镍，过滤； 钙盐沉淀：向过滤镍沉淀后得到的滤液中加入氯化钙，直至上清液中无氯化钙加入，上清液中无沉淀生成，经计量，加入氯化钙的量为160g，加入氢氧化钠调节废液pH值为8，使亚磷酸盐、有机酸、硫酸盐等形成钙盐沉淀，过滤，除去大量的磷和有机酸；S2用氢氧化钙浆液调节滤液pH值为10，在碱性条件下沉淀，形成氢氧化镍和磷酸钙溶液，继续除去镍和磷，将沉淀过滤。 对比例5 一种化学镀镍废液的处理方法，包括以下步骤： s1、镍沉淀：取水质与实施例1相同的化学镀镍废液，向化学镀镍废液中加入草酸，生成草酸镍，加入草酸的量为直至上清液中加少量草酸，上清液透明无色，经计量，加入草酸的量为50g，在90℃加热至上清液透明无色，将草酸镍煅烧为氧化镍，过滤； s2、氧化：取钙盐沉淀操作后的滤液，调节pH值至7，然后向废液中加入次氯酸钙浆液，次氯酸钙的加入量为废液质量的10％，通过次氯酸钙将亚磷酸盐或次磷酸盐氧化为正磷酸盐；在碱性条件下，形成磷酸钙沉淀，除磷，将沉淀过滤。
性能测试对实施例1-4的进水水质及处理后出水中的镍、磷含量进行测试，结果如下表1所示；同样对对比例1-5的原水及处理后出水中的镍、磷含量进行测试，结果如下表2所示。 表1实施例进出水质检测项目原液实施例1实施例2实施例3实施例4Ni(mg/l)26310.01180.08720.03540.6454P(mg/l)31083.5054.3783.8547.781表2对比实施例进出水质检测项目原液对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4对比实施例5Ni(mg/l)26310.20612.043.22.6370.04P(mg/l)。 1 1 6 0.76 4 8.6 3 6 6由上表1可见，经本发明提供的方法处理化学镀镍废液后，最终出水镍含量小于1ppm，磷含量小于8ppm，满足最终产出指标，而经本发明实施例1-3提供的方法处理后的出水镍含量小于0.1ppm，磷含量小于5ppm，对化学镀镍废液的处理效果优良。本发明提供的处理方法处理化学镀镍废液，能够将废液中的镍和磷分离去除，分别得到镍和磷，与现有技术将镍沉淀与磷酸钙沉淀共沉淀后再分离镍和磷相比，无需再次分离镍和磷，操作更加简单方便； 与先分离镍，再将亚磷酸盐或次磷酸盐氧化，然后在碱性条件下沉淀的方法相比，本发明的处理效果远远高于上述处理方法。
此外，现有技术中为了能够分别去除镍和磷，虽然有文献采用还原剂或硫化物先将镍离子还原为镍，再先沉淀分离镍，但也有电解工艺采用电解先沉淀镍，再分离镍，再分离磷。处理手段是先用氧化剂将亚磷酸盐或次磷酸盐氧化为正磷酸盐，再加入钙盐、镁盐或铝盐在碱性条件下生成磷酸盐沉淀。其中，将亚磷酸盐或次磷酸盐氧化为正磷酸盐的方法有铁碳微电解氧化法、芬顿试剂氧化法、次氯酸盐氧化法、高锰酸钾氧化法等。上述方法需要先分离镍沉淀，再在碱性条件下氧化亚磷酸盐或次磷酸盐再沉淀。分别去除镍和磷，无法通过一步处理去除废液中的磷和镍。 高温剂是昂贵的，并且在本发明中提供的氧化后，沉淀物含有锰比较示例1和2，本发明提供的方法对镍和磷具有更好的去除作用，在氧化步骤中，上一个链接中的产品在下一个链接中用作应有的原材料，使得充分利用各种原料，更能节省能量和环境友好，并减少了化学疗法的效果只是本发明的解释，这不是本发明的限制。 阅读了此规范后，熟练的艺术品可以根据需要进行创造性的贡献，但只要它在本发明的主张范围内，它就会受到专利第12页的保护
技术特点：
1.一种处理化学镍镀料液体的方法，其特征在于它包括以下步骤：
S1。
S2。磷酸盐形成磷酸铁的沉淀。
2.根据权利要求1处理化学镍镀料液体的方法是特征在于，在步骤S1中的镍沉淀操作后，还包括钙盐沉淀操作，并且特定的操作是：在镍沉淀中过滤后将钙盐添加到滤液中，并将pH调节到碱中。
3.根据权利要求1处理化学镍镀液的方法，该方法的特征在于该方法进一步包括步骤S3，降水：调整废物液的pH值为碱性，而多余的Fe3+形成了氢氧化铁和磷酸铁磷酸铁氧化物。
4.根据权利要求1处理化学镍镀料液体的方法，该方法是在步骤S1中选择为草酸的特征作为沉淀物，并且步骤S1的特定操作是：将草酸添加到化学镍镀料废物液体中，在85-100°C上加热。直到超级固有剂是透明的，无色和滤过和分离。
5.根据权利要求2处理化学镍镀液的方法，其特征在于步骤S1中添加的草酸的量是直到上清液添加少量草酸后透明而无色的。
6.根据权利要求2处理化学镍镀料液体的方法，该方法在钙盐沉淀操作中的特征是，添加的钙盐是从一种或多种氯化钙，氧化钙，氢氧化钙或次氯酸钙中选择的。
7.根据权利要求2处理化学镍镀料液体的方法，在钙盐沉淀操作中，添加钙盐，直到添加上清液，添加钙盐，并且在上清液中未产生沉淀。
将pH值调整为8-9。
8. The for waste to claim 2 is in that in step S2, the iron- micro- is as : the to the pH value to 3-4, and the is micro- in an iron- micro- cell, and air is into the to react for 1.5-2.5 hours.
9.根据权利要求1处理化学镍镀料液的方法，在步骤S2中，添加的过氧化氢的含量是，废物液体中过氧化氢的浓度为5-15 ml/L，并且在添加过氧化氢后的反应时间为1.5-2.5 h。
10.根据权利要求1处理化学镍镀液的方法，在第3步中，在该权利要求1中，废物液的pH值调整为8-9。
技术摘要
该发明披露了一种处理化学镍镀液的方法，包括以下步骤：S1，镍沉淀：将沉淀物添加到化学镍镀料液以降压镍，过滤和分离的化学镍镀层； ，然后在废物液中添加过氧化氢，将氧化液氧化为Fe3+，氧化液和磷酸盐被氧化为正磷酸盐，而Fe3+和正磷酸盐形成铁磷酸盐的降水，可以使尼尔斯在较低的液体液体中分离出液体液体的液体，从而使尼尔斯型液体分离出来，从而使液体液体的液化液在较低的情况下，因此，并将其分离出来。
技术研发人员：Zhang ； Liang
受保护的技术用户：MCC第一局环境技术有限公司。
技术开发日：2020.02.11
技术公告日期：2020.05.19