从含钌废催化剂中回收钌的技术
钌在地壳中的含量仅为1.0×10-9，作为铂族金属元素的重要成员，其独特的化学性质使其在催化剂领域有着重要的用途。我国钌资源极其稀缺，无论从资源回收利用的角度，还是从降低成本的角度，对使用过的稀缺钌资源进行回收利用都是十分必要的。含钌废弃物的来源一般为废催化剂、核废料、合金材料等。钌催化剂可分为均相型和负载型，钌催化剂主要有加氢、异构化、氧化、重整、氨合成反应等催化剂。钌可作为主催化剂组分，但一般作为助催化剂使用，有利于形成催化活性更高的催化剂。 含钌废催化剂主要来源于氨合成反应废催化剂、羰基合成废催化剂、加氢反应废催化剂等。从含钌废催化剂中回收钌的主要工艺有氧化蒸馏法、熔融还原沉淀法、活性金属置换法等。
1 氧化蒸馏
1.1 酸性氧化蒸馏
将含钌废料与硫酸溶液混合，加热，加入氯酸盐等氧化剂，钌直接被氧化生成气态四氧化钌（RuO4），再用盐酸溶液吸收，生成氯钌酸（RuO4）。反应过程中涉及的化学反应如式（1）-（5）所示：
+H2SO4→+NaCl+9[O]+2HCl（1）
Ru+4[O]→RuO4 (2)
2HCl+[O]→H2O+2[Cl] （3）
钌 + 2HCl + 4[Cl] → （4）
+2[O]+2H2O→6HCl+RuO4(5)
[O]和[Cl]都是强氧化剂，能把钌氧化成RuO4。取失活的Pd-Ru/Al2O3催化剂在600℃下焙烧，向焙烧渣中加入盐酸或硫酸，搅拌至固体完全溶解，向所得溶液中加入过量的金属铝。铝在与过量的酸发生反应的同时取代了溶液中的钯和钌。反应完成后，过滤、干燥含钯和钌的固体，将其加入到有效氯含量大于10%的次氯酸钠溶液中，加入浓硫酸，钯和钌会逐渐溶解。
生成可溶性金属盐后，加入次氯酸钠溶液直至无黄烟状RuO4生成，用盐酸吸收RuO4，吸收液经浓缩、干燥得β-RuCl3·H2O。此法优点是工艺简单，钌回收率高，缺点是需使用强酸介质和强氧化剂，产生高浓度强酸、高盐废水，废水处理成本较高。
1.2 碱性氧化蒸馏
碱性介质氧化蒸馏包括Cl2-NaOH蒸馏法和高温熔融-氧化蒸馏法。将含钌废料与一定浓度的碱溶液混合，加热，吹入氯气，钌直接氧化生成气态RuO4，用盐酸溶液吸收生成。此法为Cl2-NaOH蒸馏法，反应如式（6）所示：
Ru+8NaOH+4Cl2=RuO4↑+8NaCl+4H2O（6）
该方法的优点是比较经济，操作简单；缺点是碱溶液中贱金属等铂族金属或离子析出，易包裹在蒸馏物料表面，降低铼的蒸馏效率；二是氯气的使用也会给工艺带来较多的安全隐患，增加安全成本。高温熔融-氧化蒸馏工艺中，关键是碱熔和氧化，影响因素有熔剂和氧化剂的种类、熔化方式及温度、熔剂配比等。高温熔融时，所用的碱性熔剂，按质量百分比，有不同的组分组成：碱性熔盐52%-65%、过氧化物17%-25%、%-15%或KBF47%-15%、%-15%；KAlF6质量比为1:1或KBF4与KAlF4质量比为1:1。 采用混盐熔融可以降低钌废料的熔融温度，提高钌废料在碱熔系统中的流动性，降低能耗，提高钌的回收效率，节省从钌废料中回收钌的成本。此法优点是操作简单，无废液直接产生；缺点是反应温度高，物料混合均匀性差，不利于提高钌的回收率；同时，在高温下，过氧化物分解有爆炸的危险。
1.3 O2/O3氧化-蒸馏
O2/O3氧化法简化了钌回收工艺，可降低钌回收成本；但缺点是对反应器的密封性要求较高，且钌的氧化率难以保证。用氧化性气体直接将钌氧化为RuO4，用盐酸吸收得到RuCl3溶液，再将溶液蒸发、浓缩、干燥得到RuCl3固体。工艺流程为预处理—氧化吸收—浓缩干燥—水合三氯化钌（RuCl3·nH2O）产品。
1.4中温氯气氧化-蒸馏
常用的盐介质为NaCl或KCl，将待处理的含钌废料与NaCl或KCl按一定比例混合于石英舟中，在管式炉中升温至600-700℃，通入氯气，恒温维持直至氯化反应完成，得到可溶性钌盐。一般需反复氯化，才能将钌完全氯化。氯化反应完成后，将可溶性钌盐溶于水，经氧化蒸馏，用盐酸溶液吸收。氯化反应如式（12）所示：
钌+2NaCl+2Cl2=(12)
将粉末状废钌催化剂加入NaCl和碳粉，NaCl用量为可溶性氯化反应所需钌的1-7倍，碳粉用量为所需量的0.5-12倍，在氯气中加热700-850℃，得到可溶性钌盐；溶于水，作为氧化剂氧化蒸馏，在盐酸溶液中净化回收。从雷尼镍催化剂中回收镍粉后，剩余的含贵金属富集物经氯化精炼可得到海绵铂和海绵钌。
2 其他方法
2.1 煅烧-还原-氧化法
将废料加盐酸浸出，过滤除去硅藻土中的不溶物，得到含三价钌的水溶液；加入水合肼或盐酸肼还原，得到含一价钌离子的水溶液，向含钌离子的水溶液中加入氨水，调节pH为8～10，使钌离子与氨反应生成可溶于水的配合物，过滤除杂后得到配合物的水溶液；向配合物水溶液中加入硫化钠反应，过滤、干燥，得到硫化钌(RuS2)，进一步纯化。
利用废含钌催化剂制备固体亚硝酰硝酸钌[Ru(NO)(NO3)3)]，其步骤为：将废含钌催化剂干燥后煅烧，得到含钌的黑色固体，将含钌的黑色固体研磨成粉末后通入氢气还原，再用O2/O3混合气体氧化，将RuO4产生的气体通入硝酸溶液中再加入固体亚硝酸钠，得到含Ru(NO)(NO3)3)的溶液，用乙醚萃取，蒸干乙醚，得到Ru(NO)(NO3)3)固体。
也可以将载有钌化合物的固体与还原性气体，例如氢气、氯化氢和惰性气体流接触，还原后将固体冷却至250℃以下，将所得固体与氧化性溶液混合，钌溶解于溶液中。
2.2 吸附方法
在酸性条件下用阳离子交换树脂处理，钌的回收率为90%～98%。在碱性条件下用阴离子交换树脂处理，钌的吸附率可达95%以上。该方法所用的功能化离子交换树脂呈大网络状，表面改性有伯胺、仲胺、硫醇、二硫代甲酸酯、硫脲和二硫代氨基甲酸酯基团中的至少一种功能基团。吸附分离是将溶液中的某些组分选择性地吸附到吸附剂的孔隙或表面，达到分离富集的目的。
将特定的无机吸附剂加入到含有钌或钌化合物的水溶液中，在酸性条件下使无机吸附剂全部或部分溶解后，加入碱调节pH至7以上，使无机吸附剂析出，钌化合物吸附在无机吸附剂上，可以有效地从含有水溶性盐、低级醇或有机酸的水溶液中回收钌或钌化合物。或者借助含有卤化氢和一氧化碳(优选氯化氢和一氧化碳)的气流将金属钌或钌化合物从固体中转移出来，形成挥发性的钌化合物，将挥发性的钌化合物吸收于合适的溶液中或吸附于合适的载体材料上，达到分离钌化合物的目的。 利用选择性吸附剂实现对特定金属的选择性吸附，具有选择性高、分离效果好的优点，值得进一步研究。
2.3 提取方法
在盐酸体系中，酸度为3～4 mol/L时，钌以-状态稳定存在。当酸度大于3 mol/L时，加入一定量的TNA定量萃取-，所得萃取剂为[(R3NH)]。当酸度为4 mol/L时，稀释剂可选用煤油、四氯化碳、苯、二甲苯等非极性溶剂及极性溶剂氯仿。TOA对Ru(IV)的萃取率随溶剂介电常数的增大而减小。（TNA+N1923）协同萃取体系对-无协同作用。（TNA+DNA）协同萃取体系对-的萃取剂组成可为[(R3NH)(R2NH2)]，此时可达到最大协同萃取效果，协同萃取系数S=1.4。 当浓度为0.01 mol/L时，协同萃取效果最大的萃取剂组成可能为[(R3NH)(R2NH2)RuCl6]，协同萃取系数S=1.26。将钌转化为特定形态，采用合适的萃取剂进行萃取分离，具有分离选择性高、分离条件温和、污染小等优点，是一种很有潜力的回收钌的方法。
2.4 高温冶炼法
其工艺流程为：原料磨矿、还原-辅料磨矿-原辅料混合-高温冶炼-分离-检测。辅料包括捕收剂和造渣剂，捕收剂主要成分为海绵银，含量大于99%；造渣剂为工业石灰、山砂、氧化镁、废玻璃。
从氯化氢氧化生产氯气的废催化剂RuO2/Al2O3-TiO2(含钌1.5%-2.5%)中回收钌：先将废催化剂磨碎至60-100目，然后将粉末投入还原炉中，用氮气排尽还原炉内空气，通入氢气，缓慢升温至500-600℃，保温60-，冷却至室温。将收集剂磨碎至20-100目；将造渣剂中的工业石灰、山砂磨碎至20-100目；将氧化镁、废玻璃磨碎至20-60目。
将原辅材料充分混合，将混合均匀的材料放入石墨坩埚中，移入高温电炉中熔化，缓慢升温至1350～1500℃，保温90～；将熔融物倒入铸铁模中，铁模中金属相和渣相分层，冷却至室温后，渣相与金属相分离。
2.5 其他
将废碳载钌催化剂在400～800℃下焙烧4～20h，焙烧固体用过量酸溶解，过滤后得到主要成分为RuO2的固体。将含钌废液浓缩，在浓缩液中加入亚硝酸盐配制第一次反应液，在第一次反应液中加入高氯酸进行二次氧化制备RuO4。此外还有共沉淀法、浮选分离法、离子印迹法、蒸发法、色谱法和电化学法。
3 结论
1）熔融氧化蒸馏法是目前回收处理含钌废催化剂最常用的方法，有酸性氧化法和碱性氧化法两种，优点是工艺比较简单，缺点是产生较大的二次污染。
2）其他氧化蒸馏法包括O2/O3氧化蒸馏法、中温氯气氧化蒸馏法等，都是对熔融氧化蒸馏法的改进，其优点是氧化温度较低，可大大减少二次污染。
3）其他处理方法如焙烧-还原-氧化、吸附、萃取、高温熔融等有望提高钌的回收率，尤其是吸附和萃取。