薛军民组最新EES：eg*能带展宽-NiOOH高效析氧催化剂的本征活性来源

薛军民组最新EES：eg*能带展宽-NiOOH高效析氧催化剂的本征活性来源

设计高效的氧析出反应（OER）电催化剂是实现水分解技术应用的关键。在众多的催化剂材料中，硫化物、硒化物和磷化物等阴离子调控的镍基电催化剂由于具有优异的OER活性而受到广泛关注。研究发现，这些阴离子调控的催化剂在OER过程中会发生重构生成镍羟基氧化物（NiOOH）作为催化活性物种，并且表现出比直接合成的NiOOH更好的催化性能。虽然这些重构的NiOOH具有相似的化学性质，但它们的催化性能却各不相同。研究NiOOH本征催化活性的来源对于指导高效OER催化剂的设计至关重要。

基于此，新加坡国立大学博士后研究员王小鹏、新加坡科技局超级计算研究所于志根、新加坡科技研究局研究员席世博、新加坡国立大学研究员Wee Siang Lee以及新加坡国立大学教授薛俊民（共同通讯作者）通过对比三种预催化剂（NiS2、NiSe2、Ni5P4）完全重构后生成的NiOOH的结构差异，研究了NiOOH本征催化活性的来源，提出调控NiOOH中eg*带的增宽可有效优化催化性能。

图 1. 电化学氧化前后 NiS2、NiSe2 和 Ni5P4 的结构表征

图2 NiOOH（X=NiS2,NiSe2,Ni5P4）电化学性能测试

首先，作者采用长期计时电位法对NiS2、NiSe2和Ni5P4进行电化学氧化，制备了三类NiOOH进行机理研究。研究发现，这些预催化剂在长期活化后完全重构，化学性质十分相似。电化学性能测试发现它们具有不同的本征催化活性。

图3 Ni(OH)2（X=NiS2、NiSe2、Ni5P4）同步辐射结构表征结果

图 4. Ni(OH)2（X=NiS2、NiSe2、Ni5P4）的电子传输与 eg* 能带增宽之间的关系

随后作者利用同步辐射（XAS）研究了NiOOH（X=NiS2、NiSe2、Ni5P4）的结构差异。由于NiOOH的自放电现象会干扰结构表征，且NiOOH与Ni(OH)2之间的转化是可逆的（. Sci., 2020, 13, 229-237），因此在测试前先用乙醇将NiOOH完全还原为Ni(OH)2。

研究表明，Ni(OH)2（X=NiS2、NiSe2、Ni5P4）均存在不同程度的应变，其中NiS2-Ni(OH)2>NiSe2-Ni(OH)2>Ni5P4-Ni(OH)2>Ni(OH)2。

更强的应变导致Ni(OH)2中NiO6八面体的畸变程度更大，使得eg*能带变宽，而eg*能带的加宽导致费米能级附近的电子态密度增加，从而有效促进电子从催化剂向外电路转移，最终实现优异的催化性能。

图5 NiFe(OH)2中NiO6畸变程度与电子转移速率及催化性能的关系

最后，为了验证该概念的普遍性，作者研究了NiFe(OH)2体系中NiO6畸变程度与电子转移速率及催化性能的关系。

该研究工作揭示了NiO6八面体中eg*谱带增宽程度是提高NiOOH本征催化活性的关键因素，证明了NiOOH中的构效关系，为设计高效的OER催化剂奠定了基础。

钟晖, 王鑫, 孙刚, 等. eg*带的表达[J]. 遗传, 2023.

关于通讯作者

薛俊民教授是新加坡国立大学副教授，现任材料科学与工程系学术主任。主要研究储能、环境清洁和应用生物医学中的功能纳米材料的合成。出版学术专著3部，以通讯作者身份在《Comm, &, Nano》、ACS Nano等国际重要学术期刊发表多篇文章。是美国陶瓷学会高级会员，担任多家国际重要学术期刊编委，多次担任国际会议分会场主席，指导研究生50余名。

Wee Siang Lee 博士是新加坡材料科学与工程系的高级讲师，主要研究方向为电池和催化，以通讯作者身份在《化学学报》、《Comm》、《Chem.》、《ACS Nano》等国际重要学术期刊上发表多篇论文。

Shih-po Hsi 博士是新加坡科技研究局（A*STAR）下属化学工程、能源与环境可持续性研究所（ISCE2）的III，也是新加坡国立大学新加坡光源（SSLS）XAFCA实验室的负责人。他在高能物理研究所同步辐射实验室获得博士学位。他的研究活动主要集中在同步辐射光束线的建设和优化上，在软X射线和硬X射线吸收光谱方法学、吸收光谱数据处理与分析以及吸收光谱理论计算方面拥有丰富的经验。在工作期间，他建立了具有国际领先水平的原位催化吸收光谱表征实验站。他在新加坡培训并维护了一个本地的吸收光谱用户组。 迄今为止，他在各大主流科学期刊（及其主要子期刊）上发表了200多篇文章，引用超过10,000次，H因子为55。

余志根教授为新加坡科技研究局高级研究员，新加坡国立大学副教授。其研究领域包括OER、HER、NH3、CO2等领域的电催化剂研究；纳米材料及半导体的电学和光学性质研究；储能器件的电极设计；功能材料中的缺陷模拟。以通讯作者身份在《Chem., Comm., 2017, 31(1): 177–182》等国际重要学术期刊发表多篇论文。

第一作者

钟浩银是新加坡国立大学材料科学与工程系三年级博士生，导师为薛俊民教授，研究方向为电催化产氧，以第一作者身份在《&》上发表论文。

王小鹏博士（共同通讯作者）现为新加坡国立大学博士后研究员，合作导师为薛俊民教授，2019年于新加坡国立大学获得博士学位。目前研究方向为电催化制氧、燃料电池、压电传感器等。迄今已发表SCI论文30余篇，总引用率2400余次，单篇最高引用率700余次。以第一作者身份在、、、、J. Am. Chem. Soc. 等顶级英文期刊发表多篇文章。

薛俊民课题组一直致力于研究催化剂电子结构与催化活性的相关性，以eg*能级电子态的离域调控为设计思路，重点研究了氢氧化镍材料eg*能级电子态的离域调控与催化活性及催化反应途径的相关性。相关研究发表在，2022，611，702；Nat.，2020，11，4647；Sci.，2020，13，229-237；Adv. Mater.，2022，34等。