硫酸镍溶解度磷化表调剂的理论与实践

磷化表面处理的理论与实践

刘仁信原文

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⒈什么是表面调整？

“表面调节”简称表面调整，顾名思义，可以理解为利用物理、化学的方法改变物质表面的物理化学性质，使物质表面在某种情况下发挥最佳的特定功能的一种手段。表面调节所属的科学范畴是一门横跨表面物理学和表面化学的边缘科学，它在原子和分子水平上解释固体表面的组成、结构、电子状态及其与固体表面物理化学性质的关系。这些领域的发展对添加剂、吸附（脱附）、固液界面、半导体表面光学效应、催化等研究有着积极的推动作用。

⒉磷化前为什么要进行金属表面调整？

以钢铁表面为例讲解为什么磷化前需要进行表面调整；

1.钠：大量研究表明，同一型号不同批次、不同厂家生产的产品，其表面状态、成分、金相组织、元素分布及金属含量均存在差异。

（2）钢的含碳量差异；各种钢种的含碳量不同。优质碳钢含碳量在0.17～0.24%之间，灰铸铁含碳量在4.0～4.4%之间，球墨铸铁含碳量在3.7～3.95%之间。球墨铸铁表面的碳呈球状，而灰铸铁表面的碳呈“蝌蚪”状。表面的碳以脉状延伸到铸铁内部。

钢中碳含量的差异对金属的耐腐蚀性能影响特别大。一项专门的研究表明[1]，对大量生产钢进行了分析和测试——用原子发射光谱法（AES）分离不同深度处的碳浓度，碳浓度高的钢耐腐蚀性能差。在钢的磷化过程中，磷酸锌（磷化膜的主要成膜成分）不能在碳表面结晶成膜，导致磷化膜出现多种缺陷——不完整、不均匀、晶体粗大、孔隙率高，涂漆后耐腐蚀性能（耐盐雾、耐湿热、盐水、水）差，会造成涂层起泡、早期脱落。

（3）钢铁表面的碳污染随处可见

钢材在加工成零件前，要经过加热、冶炼、轧制、冲压、切割、焊接、热处理、酸洗、电镀、涂漆等多种工艺处理，不可避免地要与防锈油、润滑油、脱模剂、切削液、水、氧气等接触，有的会产生锈蚀，有的会产生氧化皮，油脂在高温下碳化附着在钢材表面成为“积碳”，磷化过程中，积碳造成的磷化膜缺陷不亚于金属本身的含碳量。

研究表明[2]，无论碳含量如何，如果超过7mg/m2，磷化膜及其上的漆膜的综合耐蚀性就会呈现线性下降的趋势。

（4）钢板上的氧化膜

钢铁上的氧化膜广泛存在，其厚度直接影响磷化效果。冷轧钢板表面看似无氧化膜，但实际上存在着一层完整的四氧化三铁和三氧化二铁的氧化物层，厚度为（50-150）×10-10M[1]。幸好它很薄，在磷化过程中很快被酸的作用除去。但对于蓝色、黑色等氧化膜，热处理后金属表面新生成的氧化膜是有问题的，无论是磷化液中的酸性还是磷化处理时间的增加都不足以将它们除去，磷化膜的缺陷自然就十分突出。

有人用偏光分析仪器分析表面氧化膜与涂膜耐蚀性的关系；当钢材表面氧化膜厚度在（6～23）×10-6mm范围内时，获得的磷化膜和电泳漆涂膜的耐蚀性较好，当氧化膜厚度小于16×10-6mm时，获得的磷化膜和电泳漆涂膜的耐蚀性较好。

（5）钢材的酸洗

钢材酸洗后，无论使用硫酸还是盐酸，当酸洗液中亚铁离子（Fe2+）浓度大于120g/L[3]时，钢材表面就会附着绿色的污染性铁化合物。此时硫酸的酸浓度约为10-12%，盐酸约为6-8%。很多企业显然更看重残酸的利用价值，而不是防止钢材表面的铁污染。因此，酸洗后钢材的铁污染是不可避免的。

如果在酸洗液中添加缓蚀剂，二价铁浓度警戒点会来得更晚，残酸的利用率会更高。例如，用硫酸酸洗钢时，二价铁浓度上升速率为6.26 g/L·小时，酸度以0.579%·小时的速率下降。在同样的情况下，添加酸洗缓蚀剂时，二价铁浓度上升速率为4.44 g/L·小时，酸度以0.423%·小时的速率下降[4]。

在浓酸中酸洗，钢材磷化后晶粒粗大，耐蚀性差，磷化膜形成速度慢，药剂消耗大。

（6）磷化前必须对钢材进行清洗。早年多采用氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠等碱性材料，浓度较高（2-5%），温度较高（80-90℃），对钢材表面的脱脂效果一般可达（80-90%）。由于温度高、碱性强（pH=13-14），钢材表面会发生碱性氧化，强碱漂洗困难。清洗时间越长，氧化膜越厚，后续的磷化膜缺陷越多；晶粒粗大，覆盖率低，而且很不均匀。目前的清洗剂[5]一般采用碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、硅酸钠、三聚磷酸钠等弱碱性化合物与表面活性剂(如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂)配合使用，浓度为1-1.5%，温度为50-60℃，时间为2-3分钟。清洗液碱度较低(pH=11-12)，清洗效果明显优于碱性清洗剂，对普通机油去除率为99.5%，对强粘性拉油去除率也能达到99.0%，清洗后的金属表面磷化效果要好得多，但仍然不理想。

（7）钢铁件普遍采用阴极电泳涂漆，施工电压较高，电泳漆液呈酸性，因此要求涂装前的磷化膜必须耐酸、耐高压电解、耐电压击穿（绝缘性能高），因此要求磷化膜质量必须致密、均匀、结晶细密、覆盖率高。

综上所述，为了获得良好的磷化膜，并不同程度地克服钢铁表面的差异和缺陷，目前最好的办法就是采用表面调整工艺对钢铁表面进行调整和预处理。

3. 金属磷化前的预处理-表面调整

磷化膜的重量和晶体大小及形状在很大程度上取决于所采用的清洗工艺。清洗后用特殊溶液对金属表面进行进一步处理可以改善这些性能。

这种清洁处理-表面调理可分为三类；[6]

（1）机械作用，如擦拭、刷洗、研磨、喷砂、喷丸等，是一种广义的表面调整。图1为喷砂前后钢板上的磷化膜。喷砂后的钢板上，磷化膜要细密得多。

图1：钢板上的磷化膜；a：未喷砂表面（200次），b：喷砂表面（500次）

所谓“擦拭”效应是众所周知的，用布擦拭钢铁表面或用钢丝球轻轻摩擦，都能提高磷化膜的质量。

结晶更细小均匀，此法劳动强度大，但在实际生产中仍广泛应用，如国内很多驾驶室在磷化除油前，都用浸有预除油剂的布擦拭内外表面，这样就大大提高了清洁磷化效果。

刷涂、打磨、喷砂、喷丸等均可视为“擦拭”的强化操作，因擦拭深度不同，磷化膜结晶情况、大小也不同，效果比不擦拭好得多。

图2. 溶剂和碱溶液除油后磷化膜的晶相

美国广播公司

.a 溶剂擦洗 b 碱性溶液清洗，PH=13 c 碱性溶液清洗，钢板上形成磷酸锰膜 [7]

图2. 溶剂和碱溶液除油后磷化膜的晶相

（2）化学侵蚀

一般情况下，钢材酸洗后磷化膜的晶体会变粗大，这是因为酸洗过程中产生的大量亚铁盐附着在钢材上，但也有例外，即在磷化前用稀草酸处理酸洗后的钢材，有特殊的效果，它不同于酸洗的概念，而是对钢材酸洗后的一种补充处理。

（3）物质的物理和化学吸附，

这些物质主要为一些磷酸盐、双磷酸盐、磷酸盐与钛酸的混合物以及适宜的结晶铜盐、镍盐、锑盐、铋盐等。

金属经强碱性溶液处理后，磷化膜的晶体通常会变粗，而弱碱性溶液则有稍许的改善作用，实用的表面调整预浸液主要是含磷酸盐的钛酸盐胶体的弱碱性溶液。

磷酸盐及磷酸盐络合物是形成磷酸盐膜成分的磷酸盐，例如磷叶石（[Zn2Fe(PO)4·4H2O]、辉石石[Zn3(PO4)2·4H2O]、辉石石[Zn2Ca(PO4)2·2H2O]、锰辉石石[Mn5(H2PO4)4·4H2O]。

具有合适晶型的盐：硫酸铜、硫酸镍、氯化锑、磷酸铋。

下面详细讨论（2）和（3）表面调节物质；

4. 适用的表面调整化合物、表面调整效果及应用概述。

（1）草酸[8]

草酸又称乙二酸，分子式为·2H2O，酸性与磷酸相当（0.1N草酸pH=1.6，0.1N磷酸pH=1.5）。含有两个结晶水的草酸为无色透明单斜晶体，有微毒（注意防止口服吸入和皮肤长期接触），比重1.653，熔点101-102℃。溶于水、醇、醚、甘油，不溶于苯和氯仿。

由冰醋酸结晶得到的无水草酸，为斜方晶系，呈棱角状或长八面体，比重1.9，熔点189.5℃(分解)，157℃时大量升华，高温下分解为C0、C02、甲酸和水。

1).草酸的合成；[9]

a. 合成方法

以一氧化碳与氢氧化钠为原料合成甲酸钠，经浓缩、脱氢为草酸钠，再与硫酸铅反应生成草酸铅，再用硫酸酸化，可得到粗草酸。粗品经碳酸钡、10%聚丙烯酰胺浓缩沉淀，除去杂质，经冷却结晶，离心干燥，可得到草酸成品。

合成化学方程式如下；

CO+NaOH---(18-20 kg/cm2, 150-1600C以下)

--(COONa)2+H2 (4000 摄氏度)

(COONa)2+PbSO4---(COO)2Pb+

(C00)2Pb+H2SO4---(C00H)2+PbSO4↓

b).氧化法

以淀粉或葡萄糖为原料，在钒催化剂存在下与硝酸和硫酸进行氧化反应得到草酸，粗品经冷却、结晶、离心、干燥即得精制产品。

合成化学方程式如下；

+6HNO3---+6H2O+6N0↑(40-600C.H2SO4,V2O5存在).

2).在某些情况下，草酸作为磷化前的表面调整剂有特殊的效果，特别是对酸洗后的钢材。因为在酸洗过程中，钢材经过酸洗、洗涤、中和、防锈、钝化，不可避免的会在钢材表面附着铁质化合物，这是由于酸洗操作不当造成的；

a.酸洗液使用量超标；

酸洗液中亚铁的正常浓度不应超过120g/L，如果超过这个浓度，钢材表面就会残留亚铁盐，钢材经过处理后，亚铁盐会变成不溶性的氢氧化亚铁，有时还会氧化成不溶性的三氧化铁，从宏观上看，钢材表面就会出现一层绿色的附着物。

b.酸洗钢材，工序间运输速度太慢;-

不管钢材酸洗是采用间歇还是连续生产方式，如果钢材在工序间停留时间超过2分钟，酸液和亚铁就会干结在钢材表面，再加上水洗不及时，清洗效果不好，在中和过程中又会转化成氢氧化亚铁沉积在钢材表面，在钝化处理时又会转化成氢氧化铁。

3）草酸作为钢材磷化前的表面调整剂，其作用有三种：

a.一是利用草酸的酸性，将钢铁表面不溶性的亚铁化合物溶解成草酸亚铁。该化合物在水中的溶解度是氢氧化亚铁的330倍[10]。草酸亚铁的溶解度为0.022，氢氧化亚铁的溶解度为4.8×10[11]。因此，可以除去酸洗后钢铁表面残留的大部分亚铁化合物，从而改善表面状态；

b.少量的草酸亚铁残留在钢材表面，分布均匀致密，犹如磷化膜的晶核，有利于磷化膜组分磷酸锌在晶核上的生长，由于晶核数量多，磷化膜晶体只会致密地生成，而不会过度生长；

c.磷化膜上的草酸、草酸亚铁、磷酸锌等均为正交晶系（），结合力较强。

图3为酸洗后磷化膜及酸洗加草酸溶液处理后的磷化膜的电子显微镜照片

图 3；a. 酸洗和磷化后的磷酸盐膜 [12] b. 酸洗和草酸处理后获得的磷酸盐膜 [13]

4).草酸溶液用于表面处理施工工艺如下;

浓度：5-10g/L；

温度；室温；

时间：2-3分钟

施工方法：喷涂或浸泡；

处理液中亚铁浓度：≤10g/L。

5).草酸表面调节的检测可分为两部分；[14]

a.亚铁浓度的检测：在酸性溶液中用高锰酸钾溶液滴定。

b.草酸的检测：先用硝酸将二价铁氧化成高价铁，再用磷酸掩盖铁，然后用高锰酸钾溶液滴定。

（2）磷酸锰[6]

锰盐磷酸盐涂层对强碱性清洗剂和酸性清洗的粗晶效应非常敏感，因此一般与溶剂型清洗剂或极弱碱性清洗剂配合使用。现在的表面调整技术已经使选择范围更加广泛。本技术采用锰盐磷酸盐作为金属表面调整剂。

磷酸锰，含有七个结晶水，分子式：Mn3(PO4)4·7H2O，淡红色无定形粉末。

磷酸锰的生产方法是将二氧化锰与煤粉混合，经焙烧生成一氧化锰，再与磷酸反应得到磷酸锰。

合成化学反应式如下；

2MnO2+2C=2MnO+2C0↑

3MnO+---Mn3(PO4)2+3H2O。

使用细磨的磷酸锰悬浮液处理钢可以消除高或低清洁剂pH值对金属表面的不利影响。[15]

为了保证磷酸锰粉末处于悬浮状态，处理槽内必须有一定的搅拌措施，工件预调后不需水洗立即投入锰盐磷化槽内，以保证最大的表调效果。

该磷化液以硝酸盐为促进剂，含有镍化合物。典型的例子是；磷化液温度为96--99℃，浸泡时间为5--15分钟，总酸度为28--32点，游离酸度为4.7--5.1（0.检测），亚铁离子含量为0.2--0.4％。得到的磷化膜几乎全部由磷酸锰（Mn.Fe）5H2（PO4）4·4H2O组成。膜重为7.5 g/m2。据认为这是在铁基体上外延生长的结果，其（100）面与α-Fe的（001）面平行[16]。膜中还含有不定量的二元磷酸铁和正磷酸亚铁。

图4显示了磷酸锰悬浮液预浸渍的效果

a. 未使用预浸料 b. 使用预浸料

图4 不溶性磷酸锰悬浮液预浸对锰盐磷酸盐膜晶体结构的影响

（3）硫酸镍或硫酸铜[17]

硫酸镍含有六个结晶水，分子式为NiSO4·6H2O，为绿色晶体，属正交晶系，比重为2.07，在31.5℃以下结晶为NiSO4·7H2O，在103.3℃时失去六个结晶水。

硫酸镍是由金属镍与硝酸和硫酸发生反应，通过结晶去除杂质而得到的。[9]

合成化学反应式如下；

Ni+H2SO4+2HN03---NiSO4+H20+2NO2↑

硫酸铜含有五个结晶水，分子式为CuS04·5H2O，为蓝色晶体，属正交晶系，无臭，比重2.284，呈弱酸性反应，加热至110℃时失去四个结晶水，150℃以上则生成白色吸水无水硫酸铜。

硫酸铜是将不纯的铜与浓硫酸反应，经沉淀、结晶、过滤而得到的。

合成化学反应式如下；

Cu+=CuSO4+2H20+SO2

使用稀释的（1％左右）硫酸铜或硫酸镍溶液在金属表面进行磷化时，会产生一层结晶非常细密的磷酸盐膜。

硫酸铜、硫酸镍作为金属磷化前的表面处理剂，其机理可能来自于带电阳离子在金属上的吸附，形成晶心；其次，二者的晶体均为斜方晶系，与磷化膜的晶相相同，具有同质异象的作用。

（4）磷酸铁锌[18]

以磷酸亚铁锌为主要成分的表面调节剂已投入使用并取得良好效果，其表面调节机理主要基于吸附核理论，磷酸亚铁锌属于单斜晶系，与磷化膜晶相一致。

锌铁磷酸盐面调的施工方法如下；

处理后的液体清澈透明，为真溶液。浓度：2g/L；

PH=8.7

溫度;常溫;

时间：30——60秒。

槽液无需搅拌，浸渍后不需水洗直接进行磷化处理，表调剂消耗量0.2g/m2，槽液使用寿命6-8个月，适用于钢、铝。

图5为经磷酸锌铁与胶体钛化合物表面处理后形成的磷化膜的结晶照片。

PL-Z:热轧胶体钛化合物处理 PL-X;热轧锌铁磷酸盐处理

磷酸盐晶体板的图像磷酸盐晶体板的图像；

PL-Z；PL-X用胶体钛化合物处理；磷酸锌铁处理

磷化铝板照片磷化铝板照片

图5为用胶体钛、磷酸锌铁进行表面处理后形成的磷酸盐膜的结晶照片。

从晶相照片看，经磷酸铁锌处理后的金属表面磷化膜晶粒大小在1-3μm范围内，致密、孔隙率低，适用于多种材质。

磷酸铁锌作为表面调节剂的另一个特点是成膜速度快（见图6、图7），膜质轻，耐腐蚀性能好。

图6：使用磷酸铁锌和胶体钛作为表面处理的磷酸盐涂层完成时间

a.锌铁磷酸盐表面处理，磷化时间5秒 C.胶体钛表面处理，时间5秒

b.磷酸锌铁表面处理，磷化时间120秒 d.胶体钛表面处理，磷化时间120秒

图7：磷酸铁锌和胶体钛在不同处理时间后吸附于金属表面的照片（5）。钛酸和可溶性磷酸盐的混合物（称为胶体钛化合物）

所谓胶体钛化合物作为磷化处理前的表面调整剂，是1943年由G.发现的[19]。国内最早关于使用胶体钛化合物作为磷化表面调整剂的报道是在1966年[20]。这种应用如今已发展到非常广泛的范围。

胶体钛化合物实际上是钛酸（TiO2·XH2O，X≥2）[21]与可溶性磷酸盐的混合物，又称磷酸钛、聚磷酸钛、胶体磷酸钛等，并不是真正的胶体钛盐。

1).胶体钛化合物的合成，有三种方法。

a.将氟钛酸钾与磷酸氢二钠放入水中，加热至95℃，经3-4小时水解反应，即得胶体化合物，本品可直接使用，也可水浴干燥后研磨成粉末。

合成化学方程式如下；

++4H2O=TiO2·2H2O+2KF+4NaF+

式中TiO2·2H2O也可写成，我们称之为钛酸，以白色凝胶形式存在。

b.将二氧化钛或四价钛化合物在碱性溶液（）中加热，发生水解反应，得到钛酸与碱性化合物的混合物。

合成化学方程式如下；

TiO2+H2O= TiO2·XH2O(X≥2)。（在加热条件下）

反应机理用下列方程式表示；

+4H2O=4NaOH+

4NaOH+TiO2= TiO2·2H2O+2Na2O

2Na2O+=+2H2O

用此方法制备的钛酸盐称为α-钛酸盐。

C.二氧化钛用浓硫酸处理得到硫酸钛，硫酸钛在可溶性磷酸中煮沸，充分水解得到钛酸。

合成化学方程式如下；

TiO2+H2SO4==+H2O(加热)

+3H2O==TiO2·2H2O+H2SO4(加热)

用这种方法得到的钛酸盐称为b型钛酸盐

a型钛酸与b型钛酸的区别在于生成钛酸的介质的酸碱性不同，a型钛酸的化学活性比b型钛酸大得多，显然a型钛酸适合用于表面处理，由于合成的原因，它并不是纯物质，而是与可溶性磷酸盐共存的混合物。

有人[22]利用二氧化钛、磷酸、多聚磷酸盐和磷酸二钠合成表观改性剂，合成路线属于C类。

2). 钛酸的性质

物理性质：白色凝胶；

化学性质：具有弱二色性，碱性大于酸性，因此在碱性溶液中稳定。将过氧化氢加入中性或酸性溶液中，溶液变为深橙红色。此反应十分灵敏，可用来定性和定量（比色法）检测钛的存在[23]。当溶液浓度足够时，氨能析出过氧钛酸（），沉淀物为含水量不确定的凝胶。

钛酸盐胶体；以a型钛酸盐为例，其胶体只有在存在下才是稳定的，混合物形成稳定的胶体结构，可写成；

[(TiO2)mnNa+(½·nX)HPO4¯]X+HPO4

{ - - - 胶体 - - - }

3). 钛酸盐胶体及其性能[24]

a.光学特性：当一束光通过胶体溶液时，沿光束方向可以观察到一束光，但看不到胶体粒子本身，所能看到的只是散射光，这种粒子的光散射效应称为“丁代尔”现象。

b.胶体粒子的布朗运动；即胶体在介质中作无规则运动，运动速度取决于粒子的大小、温度、介质粘度等。

c.胶体粒子的布朗运动必然引起胶体表现出扩散现象，即胶体粒子能自发地从高浓度向低浓度扩散。

d.胶体粒子的沉降与沉降平衡：在重力作用下，胶体粒子有沉降的趋势，但胶体粒子的布朗运动引起扩散。经过一定时间后，胶体粒子在胶体介质中的分布达到一个相对稳定的程度，即达到所谓的沉降平衡。

e. 胶束的电化学性质；

i.胶体溶液中的胶体粒子带电。这可以通过胶体粒子的电泳和电渗现象来证明。钛酸盐胶体粒子表面吸附了有限量的钠离子，钠离子带正电。

ⅱ、在扩散运动过程中，胶体粒子具有双电层结构，在胶体粒子表面与溶液深度之间存在热力学电位ΨO，胶体粒子随吸附离子在介质中移动，呈现zeta电位ξ。电位的概念表明了外部介质浓度和离子的价态对胶体粒子电荷的影响。

f.胶束的稳定性；

胶体溶液是热力学不稳定的系统，但它也有一个稳定的环境。原因是；

i.胶体粒子带正电荷，有静电排斥力，故不易聚集。

ii. 在胶束扩散双层中，反离子是水合离子，因此胶束被水合离子和一层水膜所包围，可以阻碍胶束粒子的组装，提高稳定性。

ⅲ.介质中胶体粒子的布朗运动使其不会因重力而沉降，这是胶体体系的动力学稳定性。

G. 胶束的凝结

胶体溶液的电性和稳定性受到破坏，胶体溶液就会产生凝固现象。引起胶体凝固的物质有三类；

ⅰ、无机电介质；如明矾、石灰、无机酸、碱等。它们加入胶体中，相当于加入了不同的离子，改变了胶体内部的电位ξ，使胶体沉淀。电介质中能使胶体沉淀的离子，都是与胶体带相反电荷的离子，离子的价数越高，沉淀越快。

凝结能力按以下顺序排列；

阳离子；Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+

阴离子；Cl¯>Br¯>O3¯>I¯

ⅱ。

ⅲ。

4）。

由于合成方法不同，胶体钛合金的构造过程略有不同。

a浓度：当浓度中等时，使用0.2-0.3％的胶体粒子在金属表面上被吸附，在磷酸膜上产生更多的晶体核，晶体核的含量更高，而晶体的较低效果是较低的。覆盖范围很低。

b。pH值：当胶体化合物处于适当的浓度时，pH值通常在8.5和9.5之间，当表面调节器合成时，pH值是胶体钛合金在使用过程中的沉淀而成的。。

c. : the of and also the of , so the is . have shown [25] that the of is 5% at 10°C, 18% at 40°C, and 25% at 50°C. the pros and cons, most using a below 40°C. The that 10-30°C is , and be in .

d。从胶体表面护发素特性的角度来看，使用自来水（硬水）会使用水的寿命。电导率≤50μs/cm且pH = 7±0.2的水会更糟。

图8显示了由硬水和清水中的胶体钛合金形成的表面调节剂的晶相[26]。

图8。

e浸入式钢制，浸入式钢，因为钢或玻璃纤维衬里的衬里应及时搅拌，因此使用液体应循环，因此使用液体均应搅动，因此使用不及时搅拌，因此使用了不适的钢。比率）。

如果未及时清理沉淀以维持表面护发素的有效浓度，则每天只能使用7-10天的储罐液体添加新鲜的表面护发素。

f处理时间：通常30〜60秒。

G。

5）胶体钛化合物的表面调节作用；

在磷酸化之前，使用胶体钛合金作为金属表面调节剂，可以改善金属表面状态，加快磷酸化过程，使磷酸膜均匀和致密，并消除金属表面状态对这些优势的质量的影响。

图9.示出了胶体钛化合物应用的影响

美国广播公司

图9;

磷酸盐涂层（锌锰镍）

（6）磷酸锌矿[6] [27]

磷酸盐的主要成分是磷酸锌，其Zn3的化学公式（PO4）2·4H20属于三斜胶系统。

合成化学反应公式如下；

3zno+== Zn3（PO4）2+3H2O

表面调节机制与上述磷酸盐相同。

当用作表面护发素时，将磷酸盐非常细腻，然后将其分散在水中。

1）不受水硬度的影响；钙和水中的镁离子不会引起磷酸盐的絮凝，并且磷酸盐的粒径不会很大，因此储罐液体稳定并且使用寿命很长。

2）。

3）。

4）。

图10.磷酸锌和胶体钛后磷酸盐膜的照片在不同的处理时间后被吸附在金属表面上

上两张图片：胶体钛被吸附在金属表面上

接下来的两张图片：金属表面上的锌磷酸盐的吸附状态

图1.不同处理时间后，金属表面上锌和胶体钛的吸附状态

磷酸盐和胶体钛合金化合物用作磷酸表面调节剂，在技术和两者之间的比较方面具有明显的优势。

表1.磷酸锌（磷酸锌）和胶体钛合金化合物技术的比较[18] [27]

项目

胶体钛化合物

磷酸盐锌矿（磷酸锌）

产品形式

白色粉末或晶体

液体

工作流体

乳白色的白色胶体

清晰透明的真实解决方案

使用浓度

2克/升

工作温度

正常温度（

常温

使用时间

1分钟（胶片形成时间85秒）

1分钟（胶片形成时间60秒）

8.7

9.5

水质要求

净化水

自来水

用水量

高（每一到两周出院一次）

低（每24-32周发射一次）

晶体尺寸

2-15μm

2-5μm

膜重（在冷盘板上）

1.6-3.2 g/m2

1.3-2.4 g/m2

洗澡生活

最多 4 周

长达24周

材料消耗

2.2g/m2

0.2g/m2

成本比较

1（不包括水量）

0.64（不包括水量）

表2.在一定时间段内使用该试剂后的磷酸盐膜状态[18]

测试

时间

胶体钛化合物

磷酸锌

膜重

/g/m2

晶粒大小

微米

晶体外观

膜重

克/平方米

晶粒大小

微米

晶体外观

2周内

2.8

3.5

颗粒状，密集

2.1

2-4

颗粒状，密集

2周后

4.1

7-15

谷物是长的，柱状的，次级晶体松动，板表面上有漂浮的灰尘。

1.9

3-4

颗粒状，密集

4周后

2.85

3-5

颗粒状，密集

8周后

2.17

3-5

颗粒状，密集

16周后

2.43

4-6

颗粒状，密集

从表2中，我们可以看到，在新准备的溶液中，胶体钛合金化合物和磷酸锌的表面调节作用在两周后是等效的；在16周时仍然非常标准，而后者的表面调节性能明显优于前者。

表3.磷酸锌矿石和胶体钛合金的运营成本作为表面调节剂[27]

项目

单元

胶体钛化合物

磷酸锌矿石

表面积

M2/天

75.400

每个工件从水箱中取出的液体量

升/M2

0.061

溢出

升/h

1.036

工件携带的浴液量

举起

82900

补充浓度

克/升

1.5

2.5

排放频率

时间/年

每日用水

升/天

21.179

4.599

每公斤的价格

USD/

1.00

200

消耗

克/平方米

0.64

0.19

材料费

克/平方米

0.0006

0.0004

水成本/加仑

0.0056 美元

0.0004

0.0001

所有费用

美元/m2

0.0011

0.0006

图1显示了在金属表面上的不同时间作为表面调节剂的胶体钛合金和锌铁的晶体相照片。

1.准备新的磷酸锌溶液2.准备新的胶体钛溶液3.两周后，磷酸锌溶液

4.两周后胶体钛溶液5.八周后磷酸锌溶液6.磷酸锌溶液16周后

照片上的数字：PL-X；

1 2 3

4 5 6

图2：胶体钛合金和磷酸锌铁作为表面调节剂，在不同时间在金属表面上的晶相照片。

（7）锑和二晶化合物[29] [30]

用锑和鞭毛化合物的酸性溶液对金属表面的爆发也具有一定的作用。

有用的锑化合物是三氯化锑（SBCL3）和氧化锑（SB2O3或SB406），它们可溶于盐酸及其稀溶液。

具有实用值的二抗化合物是磷酸二胰物质（BIPO4）和氧化鞭毛糖（BI2O3），它们都可溶于盐酸，并且使用了稀溶液。

5.讨论和结论

（1）表面调节剂确实对磷化膜的形成具有重要意义；

（2）本文列出了九种化合物，并将其分为真实的溶液，悬浮液和胶体解决方案。

（3）表面修饰符的应用取决于当前的场合，胶体钛化合物是最广泛使用的，但是它们对其他类型的化合物的了解最多，但幸运的是，相关的研究和应用报告吸引了人们的注意力。

（4）无论是草酸还是草酸铁，它们的晶体相结构都属于正骨系统，因此它们具有实际价值。

（5）在市场上有两合一的清洁剂，也就是说，胶体钛合金化合物被添加到碱清洁剂中，并且在清洁过程中进行表面调节效果，并且在清洁过程中执行了非常差的效果。

（6）电子显微镜或电子显微镜照片是在金属表面上的表面调节剂吸附的非常有价值的手段，磷酸盐涂层的晶体形状，晶粒尺寸和分布状态使我们可以从宏观启用型构图和 and 。它们应纳入国家标准，行业标准和企业标准。

（7）。在本文中讨论的两个磷酸盐（磷酸盐和锌磷酸盐）通过其轻微的溶解性释放的颗粒（真溶液颗粒），它们附着在金属表面上，以成为晶体核的晶体核。材料利用率也很高。

表4：几种磷酸盐的解离常数K [32]

分子式

姓名

k值

Zn3（PO4）2

锌磷酸锌

K1 = 0.71

锰磷酸锰

K1 = 0.67

MN3（PO4）2

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