皮革含铬废水处理技术分析

皮革含铬废水处理技术分析

铬鞣在皮革工业中应用十分广泛，因此重金属铬是该行业排放的废水和污泥中的主要污染物。Cr(VI)具有致癌性，对人体健康构成极大威胁[1]。含铬废水的随意排放，会导致铬在土壤、植物和水生生物中积累，导致生态系统失衡，威胁居民的生活环境。皮革含铬废水主要来自铬鞣和复鞣等工序，因此，消除铬污染是皮革废水处理中最突出的问题之一[2]。

在鞣制生皮时，铬的利用率很低，有30%～40%的铬没有被皮革吸收或固定，而是被丢弃而成为污染物[3]。这些铬的直接排放，不仅造成环境污染，而且妨碍了铬资源的合理利用，给皮革企业造成损失。因此，必须采取有效措施，对皮革废水中的铬进行回收利用，减少资源的浪费。另外，随着工业的发展，我国重金属资源日益匮乏，而由于铬的三大性质，对铬化合物的循环控制十分严格。因此，对含铬皮革废水进行处理，对污泥中的铬资源进行回收利用已十分紧迫。

皮革综合废水是一类高有机物浓度、高悬浮物浓度、高色度的废水，处理工艺以生化法为主，但皮革加工工序繁多，原料皮、加工工艺、成品皮的差异，造成废水水质差别很大。铬鞣工段产生的废水中主要污染物为重金属铬，不利于生化处理。为减轻综合污水处理负荷、回收有用物质，需将皮革含铬废水收集后单独处理。含铬废水单独处理还可以避免重金属铬进入后续处理系统，有利于铬污泥的综合利用和防止二次污染[4]。

1 皮革含铬废水的处理方法

目前，皮革行业含铬废水的处理方法有碱沉法、直接循环法、萃取回收法等常用方法，也有电化学法、膜分离法、离子交换法等新工艺技术。

1.1 碱沉法

碱沉淀是处理重金属废水最常用的方法。在含铬废水中加入碱性物质，使铬离子转化为Cr(OH)3而沉淀下来。pH值、沉淀剂的选择和温度是碱沉淀反应中的控制因素。常用的沉淀剂[5]有NaOH、Ca(OH)2和MgO。由于皮革废水的COD较高，也有人研究联合使用碱-混凝剂来处理废水[6]，以增强处理效果。

碱沉淀法可同时处理废水和回用铬，工艺简单、技术成熟、投资少，国内很多企业采用此法，但容易出现沉淀不彻底、分离困难等问题；铬泥回收研究较多，但技术不成熟、成本较高，限制了生产企业的实际回用。

为提高回收铬液的质量，皮革行业非常重视铬泥净化方法的研究。一般将产生的含铬污泥经过压滤、水洗、酸化、过滤等处理，得到的滤液即可重复利用。金赞芳 [7] 将碱沉法产生的污泥干化，经酸浸氧化后，先调节pH去除铁离子，再用阳离子交换树脂去除Ca2+，最后用SO2 还原得到的-，得到皮革行业所需的化工原料Cr(OH)·(H2O)5SO4；胡明成 [7] 也将此法用于皮革行业污泥中Cr的回收与再利用实验 [8]。

1.2 直接循环法

直接回用法是指铬鞣废水经过滤、检测、补料后，直接回用于浸酸、铬鞣、复鞣等工序。补料是指废水经检测分析后，根据制革工艺要求调节水质，补充相关物质，一般加入部分新铬溶液调节离子强度，加酸调节pH后，加入助鞣剂等物质[9]。

直接循环法投资少、操作简单，但水中含有未去除的油脂、蛋白质等污染物，循环使用时污染物浓度升高，会影响铬鞣质量。因此短期使用可达到一定的效果，但长期使用会对皮革质量产生负面影响，造成皮革发红、色泽不均、盐霜等现象。［10］

1.3 提取回收方法

铬鞣废液经格栅、筛网过滤后，收集于储液罐中，再用泵送入萃取罐与萃取剂进行逆流多级反应[11]。萃取管内装有搅拌器，增加两相间的接触面积和传质系数，使水中的铬离子转移到萃取剂中，然后进行静态分离。分离后的液体经重新调整后，可重新用于鞣制工艺。经过多次萃取，水相中及萃取剂中的Cr3+浓度达到动态平衡，需选择合适的反萃液对萃取剂进行再生。萃取法选择性和分离效率高，易于回收，可实现连续操作，但对萃取剂要求较高，必须具有良好的选择性，易于回收再生，同时要求具有良好的热稳定性、低毒性和低粘度，以及一定的化学稳定性[5]。 目前该方法在皮革行业中很少应用，研究多集中于电镀行业废水或污泥中铬的回收。

1.4 新的加工技术

1.4.1 电化学方法

电化学水处理技术是利用外界电场的作用，在特定的电化学反应器中，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，去除废水中的污染物或回收有用物质[12]。该方法无需投加化学药剂，产生的污泥少，不会造成二次污染，且结构简单紧凑，占地面积小，易于实现自动化，操作维护方便，易于管理和控制。通过改进电化学反应器结构、开发新型极板材料，可以减少甚至消除电极钝化，降低能耗，降低制造和运行成本，提高处理水量。

电化学法以可溶性金属为电极，可在一台设备中完成电凝聚、电浮选、电解氧化、电解还原等过程[13]，具有综合处理能力，能有效澄清、脱色、杀菌、除污，还能有效去除重金属离子和有机污染物。[14]电絮凝法用于处理皮革废水，以铁为可溶性电极，在适当条件下，皮革废水中铬的去除率可达99%以上。陆良等[15]采用基于催化铁内电解的物化工艺处理皮革废水，出水水质稳定，可满足二级排放标准。[16]研究了电解法处理皮革废水中的铬盐污染物，发现它可以减少环境污染，并形成可重复利用的产品，经济可行。

1.4.2 吸附法

吸附法是目前研究较多的含铬废水处理方法，通过吸附剂吸附去除废水中的铬离子；再通过解吸回收铬，用于重新配置铬鞣液。

吸附法操作简单、处理效果好，是去除重金属离子的主要方法之一。但由于活性炭等传统吸附剂价格昂贵，处理成本高，开发廉价高效的吸附材料成为吸附的研究热点。孙英[17]等研究了钢渣和改性粉煤灰对六价铬离子的去除效果，发现钢渣去除铬的效果不是很好，而改性活化后的粉煤灰对六价铬有很好的去除效果，可以考虑在工业上推广应用。李文新[18]用甲基丙烯酸甲酯改性屠宰场产生的废弃羽毛，并将其用于吸附铬鞣废水中的铬，结果表明，改性羽毛对铬的吸附效果明显增强。羽毛纤维本身具有吸附金属离子的能力。 改性羽毛角蛋白在水溶液中由于酯基水解,羟基数量增加,与铬离子结合的羟基数量增多,从而提高了吸附效率。

1.4.3 膜分离法

膜分离技术是利用选择渗透性膜作为分离介质，对物质进行分离。该方法可用于将废水中的铬化合物与其它盐类分离，从而回收铬。国内外已有利用电渗析、反渗透、超滤、液膜、膜生物反应器、微滤、纳滤等膜技术处理含铬废水的研究[19]。李等[20]研究了利用超滤(UF)与纳滤(NF)组合工艺处理皮革废水，发现处理后得到的浓缩含铬溶液可回用于铬鞣工艺。张等[21]研究了利用超滤从铬鞣废水中回收铬盐，发现超滤可大大降低悬浮物和脂肪物质的含量，回收的铬盐质量良好。若在超滤处理前进行微滤，可明显提高处理效果。 处理后的渗透液中铬含量很低，膜的铬保留率可达99.9%，滞留液中回收的铬可在铬鞣工艺中重新利用。

应用膜技术处理含铬废水转化率高、分离效果好、设备简单、操作控制容易，具有广阔的应用前景，是当前研究和应用的热点技术。膜法得到的铬液可能比直接循环法得到的铬液更清洁，但需要更先进的技术支持，在制革厂实施范围有限。

1.4.4 离子交换法

离子交换是利用离子交换器上离子与水中离子发生交换反应去除废水中铬离子的一种方法。阴离子交换树脂可以有效去除废水中以铬酸根或重铬酸根形式存在的Cr6+，阳离子交换树脂可以去除废水中的Cr3+和其他金属离子[22]。离子交换树脂对水溶液中的铬离子交换吸附容量大，处理效果好，可以回收铬，且不对环境造成二次污染。但该方法设备复杂，初投资大，成本高，且有机物的存在会污染离子交换树脂，具有很大的局限性，只适用于铬浓度较低的大型废水处理工艺[23]。付海霞[24]等采用双阴离子交换柱串联全饱和工艺，处理回收含六价铬废水，出水可达到国家排放标准，且渗透量大。 再生溶液采用阳离子交换树脂柱去除钠离子，去除率达83%，净化后的含六价铬溶液可再次使用，详情可参考更多相关技术文献。

2 皮革含铬废水处理研究趋势

随着生态文明建设步伐的加快，未来国内皮革行业的环保政策趋紧在所难免。近日，经过第二轮征求意见，《皮革和毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB 30486-2013）正式发布。企业必须采用新技术来满足越来越高的要求和标准。目前采用的各种技术都有一定的优势，但也存在不足，需要根据实际情况采用特定的处理方法或组合技术。另外，虽然很多方法都考虑到了铬资源回收的问题，但由于处理技术水平较低，回收的铬液用于制革工艺，影响成品革的质量，利用率较低。因此，提高皮革含铬废水的处理技术，提高铬资源回收水平成为研究趋势。