一种用于氨分解制氢Ru基催化剂及其制备方法

一种用于氨分解制氢Ru基催化剂及其制备方法

一种氨分解制氢钌基催化剂及其制备方法

技术领域

1.本发明属于氨分解制氢技术领域，具体涉及一种氨分解制氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

2、氢气（H2）是理想的能源载体和清洁能源提供者，在双碳目标下，氢能被认为是解决能源和环境问题的最佳方案之一。但现有相对成熟的高压储氢技术受制于较高的储运成本，制约了氢能的广泛应用；因此，各类原位制氢技术应运而生。

3、氨气含氢量较高（17.6wt%），可在常温、8大气压下液化，我国合成氨产业链十分成熟。氨分解制氢（2NH3ꢀ→ꢀ

3小时

2+n2)反应不产生任何有害气体，且残留的氨可被吸附去除，符合绿色化学理念，因此氨被认为是一种理想的储氢介质。通过氨分解反应制取氢气，结合氢燃料电池技术，有望推动氢能产业变革。但现有的氨分解催化剂工作温度高（>800℃）、能耗高、本质安全性差。为实现节能降耗的目标，研发低温高效氨分解制氢催化剂具有重要意义。负载型钌基催化剂具有优异的氨分解性能，碳载体由于载体性能优异而被广泛应用。

4.中国专利文献公开了一种基于碳纳米管的氨分解制氢催化剂，其活性组分为钌，在400-500℃范围内表现出良好的催化活性。但该技术方案中催化剂在使用过程中易发生甲烷化，造成催化剂载体损失、催化剂结构损坏等问题，进而影响催化氨分解效率。

5、中国专利文献公开了一种以SIO2、Al2O3或活性炭为载体的钌基氨分解制氢催化剂及其制备方法，载体成本较碳纳米管低，但催化氨分解温度在550℃以上，在中低温下催化氨分解效果不佳，且存在催化温度高的缺点。

6、综上所述，钌基氨分解催化剂仍然存在低温下催化活性不高的问题；而碳载体的高温稳定性仍未得到改善。因此，结合碳和SiO2载体的优势，提供一种成本低廉、工艺简单、在中低温条件下具有高催化活性的钌基氨分解制氢催化剂，对于推动氨分解制氢工艺作为燃料电池氢源的应用具有重要意义。

技术实现要素：

7、因此，本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中氨分解催化剂低温催化活性低的问题，提供一种低温催化活性高、氨分解效果好、氨处理效率高、稳定性高的氨分解催化剂及其制备方法和应用。为此，本发明提供了一种氨分解制氢Ru/C@SIO2催化剂，以SIO2为载体，在载体SIO2表面包覆碳，解决了含碳物质在高温下的不稳定性问题，充分利用了SIO2载体的特性，降低了活性组分Ru的载量，进一步提高了经济性，提供了一种高效稳定的氨分解催化剂。

8.所述的氨分解催化剂，其特征在于：所述活性组分为钌，所述钌占催化剂质量的0.5％。

–

3.0%。

9、本发明提供了一种氨分解催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：

1)将硅源分散于醇类溶剂中，加入碱性溶液，室温下搅拌，加入表面活性剂F127、源、间苯二酚及甲醛溶液，然后在100℃下进行水热反应24小时，经煅烧后得到碳包覆SiO2复合载体（C@SIO2）；2)室温下，采用浸渍法将Ru前驱体溶解于水溶液中，将混合物加入到碳包覆SiO2复合载体中进行浸渍，将所得产物在90℃下干燥，并在一定温度下煅烧，制备得到Ru基催化剂Ru/C@SIO2；进一步的，步骤1)中所述的金属Ru前驱体为氯化钌、醋酸钌、亚硝酰硝酸钌中的至少一种。

10、进一步地，步骤1）中所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠中的至少一种。

11、进一步地，步骤1）中所述的醇类溶剂为乙醇、乙二醇、甘油中的至少一种。

12、进一步地，步骤1）中所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸铵中的至少一种。

13.进一步地，步骤1)中所述碳源为三聚氰胺、葡萄糖、蔗糖、p123中的至少一种。

14、进一步地，步骤1）中煅烧温度为600～900℃，反应时间为1～4h。

15、进一步地，步骤2）中煅烧气氛为H2/Ar、NH3、N2中的一种。

16.进一步地，步骤2)中处理温度为500～800℃，反应时间为4～8h。

17、本发明的技术方案具有如下优点：（1）本发明提供了一种钌基氨分解催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分为Ru，其表面具有较强的NH3吸附解离能力和较低的N2脱附能；所述载体为碳包覆SiO2复合载体，可以提高活性组分在催化剂表面的分散性，有效抑制活性组分在高温煅烧下的烧结；同时，碳层包覆还增加了载体的比表面积，获得了较大的活性组分纳米颗粒尺寸，增加了活性位点数量。由于碳载体表面具有丰富的功能基团，若不经处理直接用作载体，在催化反应过程中，功能基团会参与反应，特别是含氧功能基团的影响，导致催化剂稳定性变差。 本发明通过高温处理炭载体，一方面降低了表面功能基团数量，从而有效提高了催化剂的稳定性；另一方面，载体表面残留的少量功能基团可以促进活性组分的分散，增强活性组分与载体炭之间的相互作用，促进电子的转移，减弱活性组分与反应中间体的相互作用，有利于反应产物N2和H2的脱附，从而提高其低温催化活性，达到更好的氨分解效果，提高氨处理效率。

18、(2)本发明提供一种钌基氨分解催化剂，其中碳包覆层为多孔碳，作为载体具有良好的导电性，促进活性组分与载体之间的电子转移，使活性金属钌处于富电子状态，从而提高氨分解活性；还可以促进活性金属与碳层之间的相互作用，促进电子的转移，减弱活性组分与产物中间组分之间的相互作用，有利于N2和H2的脱附。

19.（3）碳源为三聚氰胺时，碳包覆层为多孔氮掺杂碳。由于碳层中含有n元素，n的类型及含量对氨的催化分解有一定的影响，吡啶的n类型含量越高，氨分解性能越好。这主要是因为它可以作为路易斯碱，改善活性组分吡啶在催化剂表面的分散性，提高载体的碱性。在碱性条件下，更有利于催化剂表面n2、h2的脱附；有效抑制高温煅烧下活性组分的烧结，暴露更多的活性位，从而提高催化剂的低温活性，提高氨分解效率。

20. (4) 碳包覆的形成机理：首先形成球形二氧化硅，然后在表面活性剂作用下，通过间苯二酚和甲醛的缩合反应在球形表面形成均匀的聚合物薄膜，然后引入有机碳源与聚合物薄膜进行水热反应，在表面发生聚合反应，最后通过煅烧在二氧化硅表面形成碳包覆层。

附图的简要说明

21.图1为本发明实施例1、对比例1和对比例2样品的XRD图，实施例1和对比例1的峰分别归属为SiO2和Ru的衍射峰，其中Ru的峰强度比未负载碳的催化剂略高，说明Ru纳米颗粒的尺寸略有增大。各催化剂的Ru纳米颗粒尺寸见表1。

22.图2中AC为本发明实施例1中RU/C@SIO2的TEM和元素谱结果，DF为实施例4中RU/SIO2样品的TEM和元素谱结果。结合催化剂表面碳元素分布及小球尺寸可知，SIO2核心表面包覆了一层碳物种。

23、图3为实施例1、对比例1和对比例2样品的氨分解活性结果，从图中可以看出，实施例1的氨转化率最好。

24、图4为本发明实施例1样品稳定性测试图，从图中可以看出，经过50小时的活性测试，实施例1样品的氨转化率仍保持在57.2%，稳定性良好。

详细方法

25、为了使本发明的内容更容易理解，下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明并不局限于此。

26. 例 1：量取 60 毫升乙醇、20 毫升去离子水和 2.5 毫升 NH3

在烧杯中加入H2O搅拌后，加入2.8 ml TEOS，搅拌，加入0.3g F127、0.4g间苯二酚、0.56 ml 37 wt%甲醛溶液，搅拌，加入0.315g三聚氰胺、0.42 ml 37 wt%甲醛溶液，室温搅拌；然后100 ℃水热24 h，经多次离心、洗涤后，将样品在氩气氛围中于700 ℃煅烧2 h，即得C@SIO2载体。称取1.5g C@SIO2载体，量取1.0 ml亚硝酰硝酸钌溶液(RU 1.5wt%)，加入5 ml去离子水中，分多次均匀浸渍。 将得到的样品在90℃下干燥，再在600℃和H2/Ar的管式炉中处理，然后压成片剂，得到Ru负载量为1wt%的Ru/C@SIO。

2 (H2/Ar)催化剂样品。

27. 例 2：量取 60 毫升乙醇、20 毫升去离子水和 2.5 毫升 NH3

在烧杯中加入H2O搅拌后，加入2.8 ml TEOS，搅拌，加入0.3g F127、0.4g间苯二酚、0.56 ml 37 wt%甲醛溶液，搅拌，加入0.315g三聚氰胺和0.42 ml 37 wt%甲醛，室温搅拌；然后100 ℃水热24 h，经多次离心、洗涤后，将样品在氩气氛围中于700 ℃煅烧2 h，即得C@SIO2载体。称取1.5g C@SIO2载体，量取1.0 ml亚硝酰硝酸钌溶液(RU 1.5wt%)，加入5 ml去离子水中，分多次均匀浸渍。 然后将得到的样品在90°C下干燥，在600°C的管式炉中用纯NH3处理，然后压成片剂，得到Ru负载量为1wt%的Ru/C@SIO。

2（NH3）催化剂样品。

28. 例 3：量取 60 毫升乙醇、20 毫升去离子水和 2.5 毫升 NH3

在烧杯中加入H2O搅拌后，加入2.8 ml TEOS，0.5 h后加入0.3 g F127、0.4 g间苯二酚、0.56 ml 37 wt%甲醛溶液，搅拌均匀后加入0.315 g蔗糖和0.42 ml 37 wt%甲醛，室温搅拌24 h。然后样品在100 ℃水热24 h。样品经多次离心洗涤后，在氩气氛围中于700 ℃煅烧2 h，即得C@SIO2载体。称取1.5 g C@SIO2载体，量取1.0 ml亚硝酰硝酸钌溶液（RU 1.5 wt%），加入5 ml去离子水中，多次均匀浸渍。 然后将得到的样品在 90°C 下干燥，在 600°C 和纯 N2 的管式炉中处理，然后压成片剂，得到 Ru 负载量为 1 wt% 的 Ru/C@SIO。

2（n2）催化剂样品。

29. 例 4：量取 60 毫升乙醇、20 毫升去离子水和 2.5 毫升 NH3

在烧杯中加入H2O搅拌后，加入2.8 ml TEOS，室温下搅拌24 h；然后在100 ℃水热24 h，将多次离心、洗涤后的样品在氩气氛围中700 ℃煅烧2 h，即得SIO2载体。称取1.5 g SIO2载体，量取1.0 ml亚硝酰硝酸钌溶液（RU 1.5wt%）加入5 ml去离子水中，多次均匀浸渍。然后将所得样品在90 ℃下干燥，再在600 ℃和H2/Ar的管式炉中处理，然后压成片，即得Ru负载量为1wt%的Ru/SIO2（H/2Ar）催化剂样品。

30. 例5：量取60ml乙醇、20ml去离子水、2.5ml NH3

在烧杯中加入H2O搅拌后，加入2.8ml TEOS，搅拌，加入0.3g F127、0.4g间苯二酚、0.56ml 37wt%甲醛溶液，搅拌，加入0.315g三聚氰胺，0.42ml 37wt%甲醛，室温搅拌；然后100℃水热24h，多次离心洗涤后，将样品在氩气氛围中700℃煅烧2h，再在聚四氟乙烯烧杯中加入40ml HF溶液，蚀刻48h，得到HC载体(空心碳壳载体)。称取1.5g C载体，量取1.0ml亚硝酰硝酸钌溶液(RU 1.5wt%)，加入5ml去离子水中，多次均匀浸渍。 将所得样品在 90 °C 下干燥，在 600 °C 和 H2/AR 的管式炉中处理，然后压成片，得到 Ru 负载量为 1 wt% 的 Ru/HC 催化剂样品。

31. 例 6：量取 60 毫升乙醇、20 毫升去离子水和 2.5 毫升 NH3

在烧杯中加入H2O搅拌后，加入2.8 ml TEOS，搅拌，加入0.3g F127、0.4g间苯二酚、0.56 ml 37 wt%甲醛溶液，搅拌，加入0.315g三聚氰胺、0.42 ml 37 wt%甲醛，室温搅拌；然后100 ℃水热24 h，多次离心洗涤后，将样品在氩气氛围中700 ℃煅烧2 h，即得C@SIO2载体。称取1.5g C@SIO2载体，量取1.0 ml亚硝酰硝酸钌溶液(RU 1.5wt%)，加入5 ml去离子水中，分多次均匀浸渍。 然后将得到的样品在90°C下干燥，在管式炉中以600°C处理，并压成片，得到Ru负载量为1wt%的Ru/C@SIO2催化剂样品。

32. 比较例1：称取15ml乙醇和1ml NH3

H2O，然后称取4.16g TEOS。本实验方案中无需去离子水。室温下搅拌，置于表面皿中静置24小时使之凝胶化。然后将样品放入80℃烘箱中过夜，除去乙醇。将所得样品在氮气氛围中700℃煅烧2小时，即得SIO2载体。称取1.2g SIO2载体，量取0.8ml亚硝酰硝酸钌溶液（RU 1.5wt%）加入少量去离子水中进行多次均匀浸渍。然后将所得样品在90℃下干燥，在管式炉中600℃处理，压成片，即得Ru担载量为1wt%的Ru/SIO2催化剂样品。

33、对比例2：（C与SiO2直接复合，不形成碳包覆层）称取2.3g P123于烧杯中，加入15ml乙醇、1ml NH3·

用H2O搅拌2h，然后称取4.16g TEOS加入，室温下搅拌，置于表面皿中静置24~48h至凝胶化，然后将样品放入80℃烘箱中过夜，除去乙醇；将所得样品在氮气氛围中700℃下煅烧4h，即得C/SIO2载体。称取1.2g C/SIO2载体，量取0.8ml亚硝酰硝酸钌溶液(RU 1.5wt%)加入少量去离子水中，浸渍均匀数次。然后将所得样品在90℃下干燥，即得Ru担载量为1wt%的Ru-C/SIO2催化剂样品。

34. X射线粉末衍射分析采用荷兰X'pert Pro衍射仪进行，采用X'探测器，CU-Kα（λ= 0.1789 nm）靶辐射，管电压45 kV，管电流40 mA，扫描步长为0.0263

º

，每步10秒，扫描范围2θ=10

–

90

º

。

35、活性及稳定性试验条件：原料气成分为纯氨，500℃还原3小时。气相色谱载气为H2。

空气速度为30000毫升

∙

g-1

∙

h-1

催化剂活性测试温度范围为500~600℃，稳定性测试在500℃下进行50h。

36、催化剂的活性用NH3转化率来表示。

37. NH3转化率=（1

ꢀ–ꢀvnh3

')/(1 + v

氨

')

×

100%，其中v nh3

'为反应器出口气体中NH3的体积百分比。

催化活性以NH3的转化率来表示，实施例与对比例的活性评价结果如下表所示：表1实施例与对比例的制备条件表2实施例与对比例的活性评价结果由表2结果可以看出：（1）实施例1-6的活性结果均优于对比例1-2，这主要是由于合成方法的优越性，与无碳包覆形貌的载体SIO2和直接复合C/SIO2相比，碳包覆形貌特征及间苯二酚-酚醛树脂C包覆法形成的复合载体C@SIO2对氨的分解有促进作用，这主要是由于特殊的球形形貌可以改变活性金属Ru在载体上的分散性； 同时包裹的C层具有良好的导电性，促进了活性组分与载体之间的电子转移，使活性金属Ru处于富电子状态，增强了产物在催化剂表面的脱附。

39. (2)实施例1-5与实施例6活性的差异主要由于催化剂煅烧后活性金属Ru纳米颗粒的尺寸决定了暴露的活性位点数量，存在最佳活性金属尺寸，而Ru/HC催化剂活性相对较低是由于表面烧结所致。

40. (3)实施例1-3主要说明了不同碳源、不同煅烧气氛所造成的活性差异，其主要原因是不同碳源、不同气氛下催化剂载体表面碳层结构不同导致电导率不同。

这影响了催化剂载体与活性金属之间的相互作用，进一步导致氨转化率的差异。

41.(4)通过实施例1、4、5的活性对比，进一步说明碳包覆二氧化硅的可行性及优越性能。碳载体的高温处理一方面降低了表面功能基团的数量，从而有效提高了催化剂的稳定性；另一方面，载体表面残留的少量功能基团可以促进活性组分的分散，增强活性组分与载体碳之间的相互作用，促进电子的转移，减弱活性组分与反应中间体的相互作用，有利于反应产物N2和H2的脱附，从而提高其低温催化活性，达到更好的氨分解效果，提高氨处理效率。

42.显然，上述实施例只是为了清楚说明而给出的例子，并非旨在限制实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在上述描述的基础上，还可以做出其他不同形式的变化或修改。这里没有必要也不可能将所有的实施方式全部列出，由此衍生的显而易见的变化或修改仍然在本发明的保护范围内。

技术特点：

1.一种氨分解制氢Ru基催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂包括活性组分和载体，其中活性组分为Ru，其含量为0.5

–

3.0wt.％，载体为碳包覆SiO2；该氨分解制氢Ru基催化剂的制备方法包括以下步骤：（1）将硅源分散于醇类溶剂中，加入碱溶液，室温搅拌下加入表面活性剂F127、碳源、间苯二酚和甲醛溶液，然后在100℃下水热反应24h，煅烧得到碳包覆SiO2复合载体；（2）室温下，采用浸渍法，将Ru前驱体溶解于水溶液中，加入碳包覆SiO2复合载体中进行浸渍，将所得产物在90℃下干燥，在一定温度下煅烧，制备得到Ru基催化剂Ru/C@SIO2。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的Ru前驱体为氯化钌、醋酸钌、硝酸钌中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的醇溶剂为乙醇、乙二醇、甘油中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸铵中的至少一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的碳源为三聚氰胺、葡萄糖、蔗糖、P123中的至少一种。 7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中煅烧温度为600-900℃，反应时间为1-4h。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中煅烧气氛为H2/Ar、NH3、N2中的一种。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中煅烧温度为500-800℃，反应时间为4-8h。10.根据权利要求1-9任一项所述制备方法制备的Ru基催化剂在氨分解中的应用。

技术摘要

本发明涉及一种氨分解制氢用Ru基催化剂及其制备方法。该催化剂包括活性组分和载体；活性组分为活性金属钌，载体为碳层包覆二氧化硅；该催化剂引入碳层改性SiO2作为氨分解催化剂的载体，制备的催化剂表面具有强碱性，载体与活性金属之间形成强相互作用；有利于增强载体与活性金属之间的电子转移，减弱活性组分与NH3的分解产物NH2、N或H之间的相互作用，促进活性组分与载体之间的电子转移及产物N2、H2的脱附，提高催化剂的低温活性，提高氨分解效率。提高氨分解效率。提高氨分解效率。

技术研发人员：罗宇、欧阳东、陈崇奇、姜莉、龙林丽

受保护技术用户：福州大学

技术开发日：2022.03.30

技术发布日期：2022/6/3