文献分享|Appl.Mater.Interfaces：具有可调表面粗糙度的磁性介孔有机硅微球作为高级催化剂载体和吸附剂的界面组装
文献分享 | ACS Appl. Mater.: 具有可调表面粗糙度的磁性介孔有机硅微球的界面组装作为先进的催化剂载体和吸附剂
介绍
有序介孔材料具有丰富的介孔结构、高的比表面积、大的孔容、可调的孔径和多样的组成，在催化、生物、吸附、分离、传感器和储能等领域有着广泛的应用前景。核壳结构磁性介孔材料结合了介孔材料的优点和磁性粒子的特点，使得传统介孔材料具有快速磁分离、磁低温效应和磁共振等优点，因此被认为是承载贵金属纳米粒子、药物和吸附物等客体的理想载体。除了孔径、介孔结构和有效表面积外，表面粗糙度是影响粒子疏水性、黏附性等理化性质的另一个重要参数。粗糙的表面通常赋予粒子独特的性能，如提高疏水性、增强对“毛茸茸”物体的黏附性、优异的细胞摄取能力等。 由于粗糙的介孔壳层使得粒子在油中的稳定性增强，从而在固体乳化剂、双液界面催化或吸附等方面展现出良好的应用前景。由于介孔结构的有序自组装与介孔壳层界面非均匀沉积之间的协同过程难以控制，目前关于带有内核的粗糙磁性介孔粒子的设计与合成研究很少。俞教授课题组报道了一种硬模板法构筑具有粗糙表面的介孔二氧化硅球，粗糙的结构使得二氧化硅球固有的疏水性增强了对细菌的黏附能力，负载药物的粗糙介孔二氧化硅具有优异的抗菌性能。2017年，岳教授等报道了一种利用双液界面组装策略制备的具有粗糙菜花状表面的新型核壳介孔二氧化硅微球。 通过调节碱性催化剂的浓度，可以通过动力学控制的界面沉积过程来调节表面沉积纳米粒子的表面粗糙度和尺寸。随着表面二氧化硅尺寸的减小，生成的微球表现出更好的疏水性。含有己烷的双液反应介质通过进入胶束的疏水区域增强了胶束的稳定性，这反过来又因超稳定悬浮而给分离带来了困难。因此，开发一种简单有效的水界面组装策略以获得具有良好控制的表面粗糙度的核壳磁性介孔粒子非常重要。
为了实现介孔表面活性剂/低聚物复合材料的成功界面组装，合成体系应满足以下要求：（1）核与表面活性剂/低聚物复合材料之间具有足够的界面相互作用；（2）胶束稳定，胶束与主链低聚物之间具有适当的非共价相互作用；（3）低聚物能在无数胶束中交联（或生长），有利于胶束/低聚物的规则聚集，固定介孔结构，最后在核上包覆一层均匀的介孔胶束/低聚物壳。对于非均匀（粗糙）介孔壳的制备，除了上述要求外，核与介孔结构壳之间的界面相互作用以及低聚物/胶束的成核和生长动力学是影响表面形貌的关键因素。 首先，核与表面活性剂/低聚物复合材料之间的界面相互作用应稍弱，以允许胶束/低聚物非均匀地成核到表面，并避免介孔结构的快速均匀包裹。其次，介孔结构的生长（或交联）速率应比成核过程快得多，从而促进成核纳米粒子进一步纵向生长，而不是横向包裹。然后，可以构建具有粗糙表面的核壳介孔粒子。
设计思路
本研究开发了一种简单的阳离子表面活性剂引导的界面自组装策略，制备了具有可控表面粗糙度（表面附着介孔有机硅）的粗糙磁性介孔有机硅微球（表示为RMMOS微球）。合成是通过在弱碱性水溶液中通过静电相互作用将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）/有机硅低聚物界面共组装和沉积到预先合成的3-氨基苯酚间苯二酚甲醛（3AF）包覆的磁性粒子（Fe3O4@3-AF）上，然后通过溶剂萃取以获得壳中的介孔。 合成的RMMOS微球具有均匀粗糙的球形形貌，外部有机硅壳中具有垂直排列的介孔通道，孔径为3.0nm，比表面积为396m2/g，孔容为0.66cm3/g，具有超顺磁性（35.1emu/g）。由于其独特的性质，在介孔中固定金纳米粒子（2.5nm）的RMMOS微球在异相催化4-硝基苯酚加氢中表现出优异的性能。由于介孔有机硅壳易于功能化，用羧酸基团（-COOH）修饰的RMMOS微球对水中的阳离子染料亚甲蓝表现出明显的去除效果。
图形解释
图1 RMMOS微球的合成方法
图1为RMMOS微球的合成过程。首先，在碱性溶液中，通过甲醛和3-氨基苯酚的界面聚合将亲水磁性Fe3O4粒子包覆在氨基酚树脂的保护壳上；然后，以阳离子表面活性剂CTAB为结构导向剂，以1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷为硅前驱体，在乙醇/水溶液中，通过静电控制界面共组装策略在Fe3O4@3-AF上沉积介孔结构的有机硅/CTAB复合壳；最后，用乙醇萃取洗脱CTAB，得到RMMOS微球。
图 1. (a) Fe3O4@3-AF 和 (b) RMMOS 微球的 SEM 图像以及 (c, d) RMMOS 微球的 TEM 图像。插图为相应的高倍透射电子显微镜图像。
由于氨基酚树脂中Fe3O4的酚羟基与Fe3O4颗粒中铁离子之间的强络合作用，生成了粒径为320nm的均匀光滑的核壳结构Fe3O4@3-AF微球（图1a）。TEM图像（图1a插图）显示3-AF壳的厚度约为100nm。这种致密而厚的聚合物有助于提高Fe3O4颗粒在酸性和氧气环境中的稳定性和分散性，防止腐蚀和氧化。以Fe3O4@3-AF微球为核，有机硅低聚物和BTEE水解得到的CTAB共组装形成介孔有机硅/CTAB复合材料的外壳并进一步沉积在Fe3O4@3-AF微球上。 由于CTAB在乙醇中溶解性好，后续乙醇回流可将CTAB模板洗脱下来，形成介孔有机硅（PMO）壳层，最终成功生成表面形貌为680nm的均匀核壳夹心粗糙RMMOS微球（图1b，c）。RMMOS表面均匀地缀合有大小约120nm的介孔有机硅球，形成病毒状表面结构。高倍透射电子显微镜图像（图1d）进一步验证了介孔壳厚度为180nm的径向取向的介孔通道。
图2. (a) RMMOS微球在77K下的氮吸附-解吸等温线；(b)使用BJH模型从吸附分支获得的相应孔径分布曲线。(c) RMMOS微球的XRD光谱，(d) Fe3O4@3-AF颗粒和RMMOS微球的磁滞回线。
RMMOS微球的氮吸附-脱附等温线为IV型曲线，在P/P0（0.55～0.65）处出现尖锐的毛细管凝聚台阶，表明其为均匀的圆柱形中孔，孔径较大（图2a）。孔径分布曲线（图2b）表明RMMOS微球的中孔直径为3.0nm，总孔容为0.66cm3/g，BET比表面积为396m2/g。高的比表面积可以为高活性的贵金属纳米粒子提供充足的容纳和稳定空间，特别适合作为多相催化剂载体。广角XRD测量（图2c）显示了磁铁矿相的典型特征衍射图，表明Fe3O4在整个合成过程中保持稳定。利用超导量子干涉（SQUID）装置在300k下表征其磁性能。 Fe3O4@3-AF微球和RMMOS微球（图2d）在零剩磁条件下均表现出超顺磁行为，磁化饱和强度分别为70.8 emu/g和34.3 emu/g。
图 3. （a、c、e）电子显微镜和（b、d、f）在不同浓度 BTEE 下获得的 RMMOS 微球的扫描电子显微镜图像：（a、b）2.5 μg/ml、（c、d）1.6 μg/ml 和（e、f）0.6 μg/mL。
分析表明，粗糙表面的结构主要由界面相互作用和成核/生长动力学决定。为了验证这一假设，通过调节氨水和BTEE的浓度来调控介孔有机硅壳的成核/生长动力学，并研究它们对表面形貌的影响。图3给出了不同浓度BTEE对RMMOS形貌的影响，当BTEE的质量分数较小（2.5 μg/mL）时，可以得到尺寸较小的微球，约为600nm。在Fe3O4@3-AF微球表面沉积了由许多介孔二氧化硅纳米球组成的更薄的壳层（140nm）（图3a，b）。 进一步将 BTEE 浓度降低至 1.6 μg/mL（图 3c、d）和 0.6 μg/mL（图 3e、f），表面附着的二氧化硅纳米球变得更小并分散在 Fe3O4@3-AF 颗粒上，从而显示出内核表面的大量暴露。BTEE 的浓度影响成核/生长动力学，从而决定纳米颗粒的数量和尺寸。
图4. (A) 对硝基苯酚（4-NP）的还原反应方程式。(B) RMMOS-Au 催化剂的电子显微镜图像。(C) RMMOS-Au 催化剂催化的反应溶液随时间变化的紫外可见吸收光谱。(D) ln(Ct/C0) 与反应时间的关系图，其中 R2 是通过线性拟合得到的判定系数。(E) RMMOS-Au 催化剂的可回收性。
得到了Au含量为1.0 wt%的Fe3O4@3-AF@PMO-Au（RMMOS-Au）微球，以NaBH4为还原剂，在295 K下催化4-硝基苯酚加氢反应（图4a）。当4NP水溶液与NaBH4混合时，由于4-NP的去质子化，溶液颜色由浅黄色变为亮黄色，溶液的紫外可见吸收峰由318 nm移至404 nm。将RMMOS Au引入反应介质后，还原立即开始，溶液颜色逐渐由黄色变为无色，仅12 min后404 nm处的吸收峰强度就减弱并几乎消失，并在305 nm左右出现新的吸收峰，该吸收峰归因于4-AP，表明4-NP已完全转化为4-AP（图4c）。 图4d显示ln(Ct/C0)与反应时间呈良好的线性关系，其中Ct和C0分别代表反应时间t和初始阶段4-NP浓度。催化反应遵循一级动力学，计算得到RMMOS-Au催化剂还原反应速率常数k为0.24 min-1，优于大多数已报道的4-硝基苯酚加氢非均相催化剂（表S1）。同时，RMMOS微球的活性可以忽略不计，证实了金纳米粒子是4-硝基苯酚加氢的关键催化活性位点。RMMOS金催化剂可通过磁分离轻松回收，4-NP的转化率保持在88%以上，重复使用六次后衰减可以忽略不计，表明设计的RMMOS金催化剂具有良好的催化稳定性。
图5. (a)RMMOS和RMMOS-COOH微球对MB的吸附平衡等温线。(b)pH值对RMMOS-COOH微球对MB吸附容量的影响。(c)MB的吸附平衡曲线。(d)微球的重复使用稳定性。
详细研究了MB初始浓度、pH值、接触时间和重复使用性对所制备的羧基功能化吸附剂（）吸附容量的影响。图5a给出了RMMOS和RMMOS-COOH微球对MB的平衡吸附等温线。RMMOS-COOH微球对MB的饱和吸附容量为160.9 mg/g，远高于RMMOS微球对MB的饱和吸附容量（104.6 mg/g），这是由于去质子化的羧基与染料MB之间有较强的静电相互作用。图5b给出了pH值对RMMOS-COOH微球对MB吸附性能的影响。RMMOS-COOH微球对MB的吸附随pH值的增加而增大，在pH值为9时吸附量最高。低pH下MB的吸附容量较低可能是由于吸附过程中H3O+离子的存在，它与碱性染料上的阳离子发生竞争。 如图5c所示，为RMMOS-COOH微球对MB的吸附平衡曲线评价结果。由于介孔有机硅壳的表面积较大，且羧基具有活性吸附结合位点，吸附速度快，10 min后即达到吸附平衡。除了吸附容量和吸附动力学外，再生重复使用是吸附剂的另一重要指标。这里进行了解吸实验，用酸性乙醇溶液（pH=2）洗涤吸附剂，吸附的MB被有效解吸，解吸效率在95.0%以上。图5d为吸附-RMMOS-COOH微球对MB的解吸循环性能，重复使用六次后，吸附效率仍可保持在95%以上，表明MB去除具有良好的循环稳定性。
结论与展望
在此，通过调节 CTAB/PMO 纳米复合材料在预合成的 Fe3O4@3-AF 球表面的沉积动力学，随后通过溶剂萃取去除表面活性剂，开发了一种静电相互作用引导的界面共组装策略，用于可控合成具有可控表面粗糙度的病毒状核壳结构磁性介孔有机硅 (RMMOS) 粒子。研究发现，界面相互作用和 CTAB/PMO 沉积动力学在独特粗糙结构的形成中起着重要作用。获得的 RMMOS 粒子具有氨基酚树脂保护的磁核、乙烷桥接的 PMO 壳、高比表面积（396 m2/g）、均匀的介孔（3.0 nm）、可调的粗糙度和高磁化强度（35.1 emu/g）。 介孔中负载金纳米粒子（2.5 nm）的 RMMOS 微球在 4-NP 催化还原中表现出优异的性能，转化率高，可重复使用性好。此外，羧基功能化的 RMMOS 粒子表现出较高的吸附和解吸效率，并且在从污染水中去除 MB 染料方面表现出分离便利性。本文提出的界面组装策略可以扩展到设计合成具有不同组成和功能的各种粗糙颗粒，以应用于催化、吸附、药物输送等。
文献链接
与作为和
团队介绍
邓永辉：复旦大学化学系、上海市分子催化和创新材料重点实验室、iChEM、聚合物分子工程国家重点实验室；中国科学院上海微系统与信息技术研究所、传感技术国家重点实验室。
秦越：中国科学院电子科学与技术基础研究所。