基于希夫碱-MOF的功能化碳材料的制备及作为电催化剂的应用制造技术

本发明专利技术提供了一种基于席夫碱MOF的功能化碳材料的制备方法，以2-氨基对苯二甲酸和过渡金属盐为起始原料，首先通过水热反应生成金属有机骨架化合物，然后金属有机骨架化合物与氨基酸或水杨醛衍生物反应生成席夫碱前驱体，最后经过高温碳化得到氮掺杂的功能化碳材料，应用于电催化阴极氧还原反应（ORR）和电解水析氧反应（OER），不仅具有与商业20wt%Pt/C相当的催化活性，还表现出优异的甲醇耐受性、良好的导电性和持久的稳定性。本发明专利技术的原料不含贵金属，价格低廉，制备方法简单，易于控制和操作，作为燃料电池阴极催化剂具有良好的应用前景。

下载所有详细技术信息

【技术实现步骤总结】

基于席夫碱-MOF的功能化碳材料的制备及其作为电催化剂的应用

本专利技术涉及氮掺杂功能化碳材料，具体涉及基于席夫碱-MOF的氮功能化碳材料的制备，主要作为电催化剂应用于碱性介质中的电催化氧还原反应（ORR）和电解氧析出反应（OER）。

技术简介

燃料电池是一种将燃料和氧化剂中储存的化学能直接转化为电能的能量转换装置。其中，阴极氧还原反应（ORR）影响着电池的工作效率。众所周知，贵金属Pt是ORR反应中最常用的催化剂。但金属Pt价格昂贵、稀缺，且在实验中易被甲醇中毒，化学稳定性差，因此需要开发新的催化剂来代替贵金属Pt，以提高催化剂的ORR活性。水电解是目前最清洁、最高效的制氢方法之一，但水电解制氢效率低下的主要原因是阳极析氧反应（OER）过电位高，导致能耗高，这也是制约其大规模发展的瓶颈。在设备基本不变的情况下，提高电解效率的主要途径是降低电极的高过电位。目前最有效的RuO2和IrO2活性最好，但其高成本和稀有性限制了它们的商业化应用，因此寻找新的低成本、高产率、高效的电催化水氧析出催化剂具有重要意义。非金属催化剂中研究最多的是过渡金属/氮/碳催化剂和杂原子掺杂的碳催化剂，这类催化剂具有选择性高、催化活性好、长期稳定性好等特点，被认为是替代Pt基催化剂的重要一类ORR催化剂。由于碳材料具有良好的电导性和化学稳定性，碳材料被广泛用作催化剂中的基质材料。在碳元素中引入过渡金属或杂原子如B、N、P、S等，可以有效改变碳材料的电子分布状态，增加碳材料的结构缺陷，改善催化剂的活性位点，提高碳材料的催化性能，从而提高催化性能、机械强度、电导率等性能，拓宽碳材料的应用范围。例如：N原子具有较高的电负性，当N掺杂时，会引起N周围碳原子电荷的离域，使碳原子带正电，这种带正电的碳原子有利于O2的吸附和活化。还有多个杂原子共掺杂，如N和P掺杂，它们彼此孤立，但可以通过协同作用促进碳原子周围的电子转移，从而提高催化活性。但是，上述催化剂通常使用的原料价格昂贵，效率低，甚至对环境造成一定的污染。另一方面，很多催化剂的稳定性较差，特别是在酸性条件下。这可能是因为在酸性条件下，催化剂中的一部分过渡金属没有生成预期的产物，而是通过电子途径反应生成了过氧化物。这些生成的过氧化物的强氧化性会严重腐蚀催化剂，导致催化位点减少，ORR和OER催化性能下降。因此，开发新的高效、稳定的ORR和OER双功能催化剂仍然迫切。

技术实现思路

本专利技术的目的是提供一种基于席夫碱-MOF的氮功能化碳材料的制备方法；本专利技术的另一目的是提供上述基于席夫碱-MOF的功能化碳材料作为ORR、OER反应中的电催化剂的应用。1、基于席夫碱-MOF的功能化碳材料的制备（1）金属有机骨架化合物（MOF）的合成：将2-氨基对苯二甲酸和过渡金属盐溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在80℃~200℃下水热反应12~48h，所得产物经离心、洗涤、真空干燥后，得到金属有机骨架化合物，记为NH2-MOF-M。所述过渡金属盐为铁、钴或镍的氯化物或硝酸盐；2-氨基对苯二甲酸与过渡金属盐的摩尔比为：1:0.1~1:1。 (2)席夫碱-MOF前体的制备：将金属有机框架化合物MOF与氨基酸或水杨醛及其衍生物在二氯甲烷中，在20-100℃下搅拌加热回流5-10小时，离心、洗涤、真空干燥后，得到席夫碱-MOF前体。氨基酸为L-赖氨酸、L-半胱氨酸、甘氨酸、甘氨酸二肽、L-天冬氨酸、L-谷氨酸、色氨酸、酪氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸中的一种；水杨醛衍生物为3-硝基水杨醛、4-(二乙氨基)水杨醛、5-硝基水杨醛、5-氯甲基水杨醛、5-叔丁基水杨醛、水杨醛嗪、水杨醛肟中的一种。

MOF与氨基酸或水杨醛及其衍生物的质量比为1:6~1:10。（3）氮掺杂功能化碳材料的制备：在氮气氛围下，将席夫碱-MOF前驱体在500~1000℃下碳化1~5h，即可得到氮掺杂功能化碳材料催化剂，记为XY-NH2-MOF-M@T。其中X为MOF与氨基酸、水杨醛或水杨醛衍生物的摩尔比，Y为所采用的氨基酸、水杨醛或水杨醛衍生物，M为所采用的金属离子，T为碳化温度。2.基于席夫碱-MOF的功能化碳材料形貌表征以1:6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500为样品，对本专利技术制备的氮掺杂功能化碳材料形貌进行表征。图1为样品1：6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500的XRD图谱，从图1可以看出样品中的催化剂中含有NiO，说明NiO是催化ORR和OER的主要成分。图2为催化剂1：6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500的SEM图，从图2可以看出样品为不规则多面体，不规则多面体增加了催化剂的活性面积，提供了更多的催化活性位点，有利于提高催化HER和OER反应。图3为催化剂1：6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500的TEM图，从图3可以看出Ni在催化剂中分布均匀，说明得到的催化剂组成均匀，性能均一。

图4为催化剂1：6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500的氮气吸附脱附曲线及孔径分布。由图4可以看出，1：6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500的吸附等温线具有H2型滞后回线。结合孔径分布可以看出样品主要含有介孔和大孔结构。1：6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500的比表面积为26.39m²/g。大的比表面积有利于催化剂活性位的暴露，提高反应活性。 3.基于席夫碱-MOF的功能化碳材料的电催化活性下面以1：6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500为样品，测试采用本专利技术制备的氮掺杂功能化碳材料催化阴极ORR和阳极OER的活性。 1.氧还原测试氧还原反应（ORR）性能测试在电化学工作站控制的三电极体系中完成。石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，工作电极为负载催化剂的旋转圆盘电极。电解液为0.1M KOH溶液。将1：6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500催化剂分散于0.5mL无水乙醇中，超声处理20分钟至分散均匀，然后加入10μ（5wt%）溶液再次超声处理。取3μL加至旋转圆盘电极上，室温自然干燥，最终得到负载催化剂的工作电极。

测试结果如图5~7所示。图5为催化剂1：6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500与Pt/C的Lsv图。从图5可以看出，当旋转圆盘电极转速为时，氧还原起始电位为-0.081V，与同等条件下的商业Pt/C相比，其起始电位有所负移，但极限电流密度大于Pt/C，说明其ORR催化性能与商业Pt/C催化剂相当。图6为催化剂1：6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500的抗甲醇毒性测试图。从图6可以看出，在3M甲醇溶液中，旋转圆盘电极转速为时，氧还原起始电位为-0.082V，半波电位为-0.238V，负移22mv，说明1：6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500具有良好的抗甲醇毒性性能。图7为催化剂1：6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500稳定性测试图，从图7可以得出，经过2000次循环伏安法（CV）测试后，催化剂1：6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500的起始电位变为-

【技术保护要点】

一种基于席夫碱-MOF的功能化碳材料的制备方法，包括如下工艺步骤： (1)金属有机骨架化合物的合成：将2-氨基对苯二甲酸和过渡金属盐溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在80～200℃下水热反应12～48小时，离心、洗涤、真空干燥后得到金属有机骨架化合物； (2)席夫碱-MOF前驱体的制备：在二氯甲烷中，将金属有机骨架化合物与氨基酸或水杨醛及其衍生物在20～100℃下搅拌加热5～10小时，离心、洗涤、真空干燥后生成席夫碱-MOF前驱体； (3)氮掺杂功能化碳材料的制备：在氮气氛围中，将席夫碱-MOF前驱体在500～1000℃下碳化1～5小时，即可得到氮掺杂功能化碳材料催化剂。

【技术特点概要】

1. 一种基于席夫碱-MOF的功能化碳材料的制备方法，包括如下工艺步骤： (1)金属有机骨架化合物的合成：将2-氨基对苯二甲酸和过渡金属盐溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在80°C~200°C下进行水热反应12~48小时，所得产物经离心、洗涤、真空干燥后即得金属有机骨架化合物； (2)席夫碱-MOF前体的制备：在二氯甲烷中，将金属有机骨架化合物与氨基酸或水杨醛及其衍生物在20~100°C下搅拌加热回流5~10小时，离心、洗涤、真空干燥后即得席夫碱-MOF前体； (3)氮掺杂功能化碳材料的制备：在氮气氛围下，将席夫碱-MOF前驱体在500～1000℃下碳化1～5小时，即可得到氮掺杂功能化碳材料催化剂。2.根据权利要求1所述的基于席夫碱-MOF的功能化碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述过渡金属盐为铁、钴或镍的氯化物或硝酸盐。3.根据权利要求1或2所述的基于席夫碱-MOF的功能化碳材料的制备方法，其特征在于：2-氨基对苯二甲酸与过渡金属盐的摩尔比为1:0.1～1:1。4.根据权利要求1所述的基于席夫碱-MOF的功能化碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氨基酸...

【专利技术属性】

技术研发人员：童金辉、李文燕、马文梅、

申请人（专利权人）：西北师范大学

类型：发明

国家、省份和城市：甘肃，62

下载所有详细技术信息我是该专利的所有者