一种纳米红磷为磷源的负载型磷化镍催化剂的水热制备方法
申请人
中国石油天然气集团公司；中国海洋大学；
发明者
黄翔；郑冠生；
概括
本发明涉及一种以纳米红磷为磷源的负载型磷化镍催化剂的水热制备方法，包括：将纯大颗粒红磷用水浸泡，机械研磨，加强碱溶液调节pH值至9～14，保温150～300℃，冷却至室温，过滤，真空干燥，得到纳米红磷；将纳米红磷、氯化镍、载体按照P：Ni＝15～30的摩尔比、磷化镍负载量为30～50％加水，混匀，加强碱溶液调节pH值至9～14，保温150～300℃，冷却至室温，过滤，真空干燥，得到负载型磷化镍催化剂； 本发明提高了红磷的表面活性，避免了昂贵的溶剂等添加剂以及剧毒、易燃易爆的反应物的引入，降低了制备温度，节约了成本，缩短了生产周期，提高了催化产品的性能、产率和安全性。
权利请求
1.一种以纳米红磷为磷源的负载型磷化镍催化剂的水热制备方法，其特征在于：
(1)红磷的预处理：将纯净的大颗粒红磷浸没于水中，然后机械研磨直至看不到明显的大颗粒红磷，加入强碱溶液调节其pH值至9-14，然后迅速倒入反应器中并在150-300℃下保温2-24小时，停止保温后，让其冷却至室温，然后过滤所得悬浮液，对滤饼进行多次洗涤，并转移至真空干燥箱中，在真空条件下干燥，即可得到纳米级红磷；
(2)催化剂的制备：将处理后的纳米级红磷、氯化镍、载体按P：Ni＝15～30的摩尔比、磷化镍负载量为30～50％加水，混合均匀，再加入强碱溶液调节pH值至9～14，然后迅速倒入反应釜中，在150～300℃下保温2～24小时，停止保温后冷却至室温，然后将生成的悬浮液过滤，滤饼经数次洗涤后转移至真空干燥箱中，在真空条件下干燥，即可得到负载型磷化镍催化剂；
红磷与水的质量比为1：1-20。
强碱性溶液为NaOH、KOH或氨水，
载体为ZSM-5、M41S、SiO2或γ-Al2O3。
手册全文
一种以纳米红磷为磷源的负载型磷化镍催化剂的水热制备方法技术领域
本发明涉及以纳米红磷为磷源的磷化镍催化剂的加工技术，特别涉及一种以纳米红磷为磷源的负载型磷化镍催化剂在水热条件下的制备方法。
背景技术
磷化镍具有Ni2P、Ni3P、Ni5P2、Ni8P3等多个物相，在催化领域有着广泛的应用。目前用作催化剂的Ni2P一般是在600～650 ℃氢气氛围中，以磷酸铵镍盐前驱体为原料，进行程序升温还原制备而成。同时，磷化镍的液相合成方法也得到了发展，例如2005年Hyeon等以TOP为磷源，制备出了各向异性的磁性磷化物纳米结构（含Ni2P），并在低于370 ℃的温度下，通过新鲜形成的金属纳米粒子与TOP直接反应，得到了金属磷化物（含Ni2P）。此外，王新军等以白磷为P3源，发展了溶剂热合成Ni2P纳米晶的路线。 但上述方法通常需要昂贵的溶剂、剧毒的反应物或较高的温度。
水热法是模拟地质学家对自然界成矿作用的勘探，在20世纪初科学家建立合成理论后得到迅速发展。该方法是在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过加热、加压（或自发蒸气压）对反应体系，造成相对高温、高压的反应环境，使通常不溶或难溶的物质溶解，并重新结晶，进行无机合成与材料处理的一种有效方法。水热法的优点是如果在反应体系中加入形貌控制剂，可以合成特定形状的纳米颗粒，如多面体、球体等；通过调节反应条件、加入合适的添加剂或控制反应物浓度的变化等，可以改变成核速率，从而将产品颗粒的粒径分布控制在较窄的范围内； 同时对环境污染小，成本较低，易于商业化，也避免了合成过程中杂质对产品的污染。目前，水热法制备负载型磷化镍催化剂的研究多集中在溶剂热、添加分散剂和表面活性剂等方法，而直接采用水热法处理红磷，以制备的纳米红磷为磷源制备负载型磷化镍催化剂的研究国内外报道较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种以纳米红磷为磷源，在水热条件下制备负载型磷化镍催化剂的工艺，显著降低生产成本，缩短生产周期，提高催化剂产品的质量和性能。
本发明以纳米红磷为磷源的负载型磷化镍催化剂的水热制备方法，其特征在于：
[0006] (1)红磷预处理：将纯净的大颗粒红磷浸入水中，然后机械研磨至看不到明显的大颗粒红磷，加入强碱溶液调节pH值至9-14，然后迅速倒入反应器中，在150-300°C下保温2-24小时，停止保温后，自然冷却至室温，然后将得到的悬浮液过滤，滤饼经多次洗涤后转移至真空干燥箱中在真空条件下干燥，即得纳米级红磷；
(2)催化剂的制备：将处理得到的纳米级红磷、氯化镍和载体按摩尔比P：Ni=15-30、磷化镍负载量为30-50%与水混合，再加入强碱溶液调节pH值至9-14，然后迅速倒入反应釜中，在150-300℃下保温2-24小时，停止保温后冷却至室温，然后将得到的悬浮液过滤，滤饼经多次洗涤后转移至真空干燥箱中，在真空条件下干燥，即可得到负载型磷化镍催化剂。
所述红磷与水的质量比为1:1～20，
所述强碱溶液为NaOH、KOH或氨水，
所述的载体为ZSM-5、M41S、SiO2或γ-Al2O3。
本发明所采用的研磨设备无特殊要求，大多数用于研磨的设备均可适用；采用的水热法避免了昂贵的溶剂等添加剂以及剧毒、易燃易爆的反应物的引入，同时降低了催化剂制备的温度，节约了成本，提高了催化剂产品的性能。
图1是以纳米红磷为磷源的负载型磷化镍催化剂的水热制备方法流程图。
图2、预处理后的红磷在透射电子显微镜下的照片。
图3、载体ZSM-5透射电子显微镜照片。
图4为ZSM-5负载的磷化镍催化剂在透射电子显微镜下的照片。
详细方法
本发明将纯净的大颗粒红磷用水浸泡，然后机械研磨；配制强碱溶液，加入到红磷悬浮液中，然后快速倒入反应器中，保温，得到纳米级红磷；将加工得到的纳米级红磷、氯化镍、载体按比例与水混合，然后加入强碱溶液，然后快速倒入反应器中，保温，停止保温后自然冷却至室温，然后将生成的悬浮液过滤，滤饼经多次洗涤后干燥，得到负载型磷化镍催化剂。
[0017] 本发明所述的机械研磨，对研磨设备无特殊要求，研磨至看不见明显大颗粒红磷即可；强碱溶液为NaOH、KOH或氨水，调节pH范围为9-14；反应器保温，保温温度范围为150-300℃，保温时间范围为2-24小时；反应物与载体按P：Ni=15-30的摩尔比混合，磷化镍的负载量为30-50％；载体包括ZSM-5、M41S、SiO2或γ-Al2O3等；滤饼在真空条件下干燥。
所述红磷与水的质量比为1:1～20。
本发明的关键技术为：首先，选择合适的强碱环境，采用强碱溶液NaOH、KOH或氨水调节强碱环境，调节后的pH值为9～14；其次，选择合适的保温温度和保温时间，保温温度范围为150～300℃，保温时间范围为2～24小时；最后，选择合适的反应物与载体的混合比例，为P：Ni=15～30的摩尔比，磷化镍的负载量为30～50％。
[0021] 实施例1
将6kg纯大颗粒红磷浸入10L水中，机械研磨至看不到明显大颗粒红磷为止，再加入60L水，得到研磨红磷的悬浮液；配置浓度为1.0mol/L的氢氧化钾溶液，加入到红磷悬浮液中，调节pH值为13，然后迅速倒入反应器中；反应器组装后，在200℃下保温10小时；停止保温后，自然冷却至室温，然后过滤生成的悬浮液，滤饼洗涤3次后，进入真空干燥箱，在40℃下真空干燥5小时，即得纳米级红磷。 将处理好的纳米级红磷 62kg、六水氯化镍 19kg、ZSM-5 9kg 加入 100L 水中混合，再加入 1.0mol/L 氢氧化钾溶液调节 pH 值为 13。迅速倒入反应器中，在 200℃下保温 10h，停止保温后自然冷却至室温。然后将得到的悬浮液过滤，滤饼洗涤 3 次后转移至真空干燥箱中，在 40℃下真空干燥 5h，即得负载型磷化镍催化剂。