技术创新与应用2015年第17期
低放射性含氟废水处理技术研究
黑星
1元2*
王三凡
1元2
王婷
1元2
王家卫
1元2
(1. 兰州交通大学，甘肃兰州，寒区旱区水资源综合利用教育部工程研究中心，甘肃兰州)
摘要：工业氟废水广泛产生于钢铁、冶金、电子、核电、稀土等行业，随着核能作为重要能源的开发利用，核工业产生了大量的氟废水。
废水往往不可避免地带有放射性，低放射性含氟废水的大量排放造成了严重的环境污染。
化学沉淀法除氟的缺点是显而易见的，本文主要介绍了含氟废水的化学处理方法，并综述了膜分离技术在低放射性废水处理中的研究进展。
发展，尝试总结出有效处理低放射性含氟废水的工艺流程。
关键词：放射性；含氟废水；化学沉淀；纳滤
前言
氟盐产品是重要的化工原料，广泛应用于钢铁、冶金、电镀、电子、
化肥、有机合成、化学品、核电、稀土生产等许多行业都有广泛的需求。
近年来，随着氟工业的快速发展，氟及其化合物的生产和排放引起了
氟污染问题日益严重
[1]
大量含氟废水的排放对人体健康和水质产生负面影响。
环境安全受到威胁，根据国家污水综合排放标准（-1996）
按照一级标准，允许排放的含氟废水中氟离子浓度应小于10mg/L。
目前国内外处理含氟废水的方法很多，化学沉淀法有其工艺流程
该方法简单、成本低廉，已成为含氟废水最常见的工业处理方法。然而，化学法
沉淀法在处理过程中会产生大量的氟化钙污泥，含水量较高，需要进行处理。
进一步浓缩和稳定污泥
[2]
当含氟废水中含有放射性核素时
如果存在放射性物质，则在化学沉淀过程中会转移到污泥中，从而
增加了后续污泥处理的成本和难度。通常脱水后的污泥需要送往沥青厂
沥青或水泥混合料固化，沥青或水泥固化产物安全
埋入地下或排入深海
[3]
因此，对于工业低放射性氟废水，
尽量优化现有的处理工艺组合，选择安全可靠的处理工艺，实现
实现减量化、资源化、无害化的目标具有重要的现实意义。
1.国内外含氟废水处理研究现状
国内外处理含氟废水的方法很多，主要有沉淀法（包括化学沉淀法
沉降法、混凝沉淀法）、电化学法
[4
（
电渗析、电凝聚等）、吸附、
渗透法、离子交换法、气浮法。不同的处理方法，处理成本和效果也不同。
离子交换法对废水水质要求严格，成本较高；
活性炭脱氟需用大量活性炭，运行成本高；反渗透、电絮凝
冷凝法耗电量大、设备复杂、成本较高。
采用的处理方法也有所不同。对于以达标排放为主要目的的含氟工业废水，
处理方面主要采用沉淀法。
1.1化学沉淀法化学沉淀法是指向含氟废水中添加沉淀剂。
水中的氟离子
将其转化为氟化物沉淀或将氟化物与生成的沉淀共沉淀，然后
分离沉淀物可以去除氟离子。此方法通常用于高浓度（Et/l）
含氟废水的预处理通常采用化学沉淀法。
pH值通常在2左右。氟离子的去除效率部分取决于固液分离效率。
通常使用的沉淀剂是钙盐，如生石灰、石灰乳等。
[5]
通过增加
添加钙盐沉淀剂，使氟离子转化为不溶性的CaF2沉淀
[6]
。
钙
2+
+2F
氟化钙
采用钙盐沉淀法处理含氟废水时，根据同离子效应，当钙离子浓度
当浓度增加时，CaF2的沉淀-溶解平衡将向CaF2的形成方向移动。
离子浓度会下降，石灰—氯化钙沉淀反应方程式为：
CaO + H2O = Ca(OH)2H
+羟基
=水合钙
2+
+2F-=CaF2
溶液中主要电离方程式如下：
CaF2崩溃
钙
2+
+2F
钙
2+
+F
氟化钙
+F
高频
氟化氢
氟化氢
在 1.8°C 的温度下，CaF2 的溶度积常数为 Ksp = 2.2 x 10
11
可以计算出来。
CaF2的理论溶解度为15.6mg/L，折算成[F
]为7.8mg/L，即当CaF2浓度
当溶解度超过此限度时，就会形成沉淀。
[7]
理论上，钙沉淀用于治疗
含氟废水经处理后，其氟化物含量可达到国家排放标准。
当残留量为10~20mg/L时，沉淀形成速度会减慢。
当存在钙盐（如钙）时，F
溶解度
[8]
. 而 Ca(OH)2 将
与生成的CaF2发生共溶现象，不利于氟化物沉淀的形成，使脱氟效果
速率降低，过多的Ca(OH)2会造成吸收液pH值过高，达不到
排放标准，杨琳娜等对采用钙沉淀法处理含氟废水进行了实验研究。结果
说明Ca(OH)2和CaCl2按一定比例混合可以发挥同离子效应。
无共沉淀
[2]
。
1.2混凝沉淀法混凝沉淀法也是处理含氟废水应用最广泛的方法。
方法1、基本原理
它是通过向含氟废水中添加混凝剂来实现的（混凝剂包括两种类型：絮凝剂和助凝剂。
常见的絮凝剂分为铝盐、铁盐两大类；常见的混凝剂有聚丙烯酰胺
本发明公开了一种氟离子去除剂，包括氟化胺（又称水合物），并用碱性溶液调节pH值，形成胶体，通过吸附作用去除氟离子。
[8]
。
铝盐脱氟是以Al
3+
使用 F
铝盐水解产物的络合和配体定位
通过交换、吸附、架桥和清除减少 F
消除
[9]
. 由于无机混凝剂和F
形式
絮凝物粒径很小，沉降速度慢，处理周期长。研究表明，采用复合混凝剂聚合
氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁等可以替代简单的混凝剂，达到更好的除氟效果，并能提高
固液分离效果好，缩短加工周期
[10][11]
. 小婕
[12]
当处理氟含量为3
7mg/l首钢废水用Al(2S04)3代替H2S04来调节废水的pH值。
值由原来的6.2～6.5提高到6.8～7.0，不仅减少了混凝剂的用量，而且提高了
氟工艺的耐冲击负荷能力。同时铝盐的水解与pH值密切相关。
在pH值为6.2～6.9时，A1(2S04)3的水解产物主要为A(lOH)3、F
和
A(lOH)3絮凝物发生絮凝;当pH>7时,各种形式的铝盐络合物占
配比变化，A(l OH)3絮凝体减少，絮凝效果减弱，因此除氟能力增强明显。
减少。
1.3含氟废水处理存在的问题
含氟废水处理的目的、化学沉淀、混合
虽然混凝沉淀法可以满足含氟废水排放的处理要求，
石灰的溶解度较低，因此通常以乳液形式添加。生成的 CaF2 沉淀物易于
包裹在Ca(OH)2表面，无法充分利用
[8]
，因此使用的石灰量增加，导致
处理过程中会产生大量的沉淀污泥，其含水率较高，需要进一步处理
脱水和稳定化。
2 国内外最新的放射性废水处理方法都是基于放射性物质的。
放射性废水按其活度值可分为以下几类：
[13]
： 低放废液：浓度低
3.7 x 10 或更多
贝克/升；
中放射性废物：浓度大于3.7×10
Bq/L，小于或等于3.7×10
贝克/升；
高放射性废液：浓度大于3.7I-10
贝克/升；
水中的放射性物质可以通过消化道、皮肤等进入人体。
进行内照射，损害人体组织器官，甚至致癌
[14]
因此，处理放射性
废水污染物处理已受到世界范围内的高度重视，许多国家开展了大量
技术研究。由于任何水处理方法都不能改变放射性核素固有的衰变
因此，治疗过程中要遵循两个基本原则：（1）
污染物浓度降低后，经过稀释、扩散等作用排入水体，达到无害化水平。
（2）采用物理、化学方法处理废水中的放射性物质。
进行浓缩，然后将浓缩品与人类生活环境长期隔离，让其自然衰变。
目前国内外对于含放射性物质废水的普遍做法是先进行浓缩。
然后储存或固化
[15]
。
2.1 膜处理方法
膜处理方法利用选择性渗透膜来
利用温差、电位差等作为推动力，将废水中的放射性物质浓缩、分离。
目前放射性废水处理的膜技术主要有微滤（MF）、超滤
(UF)、反渗透(RO)、膜蒸馏(MD)和纳滤(NF)等。
[16]
方法。
介绍了国内外纳滤（NF）技术浓缩处理低放射性废水的基本原理。
- 9 -
目标核素 研究对象 规模 膜工艺 膜特性 参考文献
Co模拟废水实验室复合吸附+纳滤板膜、PA（单政等，2012）
锶、铯、钴
模拟废水和
实验室废水
实验室聚合物辅助纳滤
23通道管状无机膜，
活性分离组分为 ZrO2 和 TiO2
（白庆忠等，2006）
Gd、La模拟废水实验室复合吸附+纳滤卷膜等，1999
U 模拟饮用水中试化学沉淀+纳滤板膜 Raff等，1999
U 实验室模拟饮用水纳滤膜，PA Favre-Ré 等，2008 年
Sr模拟废水实验室聚合物辅助纳滤板膜、磺化改性聚醚砜和PA等Hwang等，2002
模拟废水实验室纳滤板膜、磺化改性聚醚砜及PA等。Chool等，2002
模拟废水实验室复合吸附+纳滤板膜、PA或PP与聚砜复合膜Szöke等，2005
聚丙烯酸钠
总 B 总 C
原水渗透净化率
自由度
原水渗透净化率
DF用量（%）
（Bq/L） （Bq/L） （％） （Bq/L） （Bq/L） （％）
0.27
450. 4 15 96.6 7 30.0 3 152 .8 6.45 95.7 8 23.7 0
715.6 37.65 94.7 4 19.0 1 171.6 12.24 95.4 9 22.1 7
1085 63.5 94.15 17.09 486.6 28.43 94.16 17.12
技术创新与应用2015年第17期技术创新
表1 纳滤膜在低放射性废水处理中的研究
有效减少放射性浓缩物的体积，
因此，为了改善网络
优化换算系数和浓缩倍数
工艺组合，然后应用于低放射性
处理含氟废水，提高处理效率
并降低加工成本。
4 结论随着化工生产的发展
日益增长的技术
工业废水中往往含有多种
不同类型的危险物质，分开收集
一种工业废水的处理方法
可能性越来越小，沉淀法和膜
不同类型污染的分离技术
原理、优缺点及研究进展。
2.2 纳滤
纳滤膜孔径一般为1~10nm，介于超滤膜与反渗透膜之间。
该技术是利用纳滤膜作为分离介质，以压力为驱动力的分离技术。
纳滤又称温和反渗透技术（-Trz原文
Nadel，2006）。纳滤膜对无机盐的分离主要依赖于离子与膜之间的静电相互作用。
遵循 Donan 效应的相互作用
[14]
膜的离子保留率取决于离子的电荷。
纳滤膜分离中性物质（不带电荷）依赖于纳米级微
纳滤膜在放射性废水处理中取得了巨大的成功。
纳滤膜分离技术在低放射性废水处理中的研究现状取得突破
总结如表1所示。
纳滤膜对分子量几百以上的大分子物质有较好的截留效果
[16]
，因为
核电、稀土等行业排放的低放射性废水中，典型的放射性核素有
镭 (Ra)、铀 (U)、氡 (Rn) 的同位素，以及
137
CS，
131
我等等。
[15]
这些物质
离子量较大,纳滤分离技术去除效果较好。等。
[14]
采用纳滤分离技术处理核工业产生的含硼废水。
水中的放射性核素被纳滤膜截留，而硼酸可以透过膜孔进入滤液。
为了实现放射性核素的浓缩和分离，匈牙利学者采用纳滤技术处理
对模拟压水堆放射性废水进行处理，加入一定量的络合剂EDT A，结果表明
结果表明，在碱性条件下（pH=11.5左右），钴配合物的保留率高达96%。
国内单政等（2012）采用平板聚酰胺纳滤复合膜处理模拟
核电站废水，结果表明，加入一定量的聚丙烯酰胺后，纳滤膜能有效去除Co
2+
去除率可高达98%以上；清华大学白庆忠、陈洪生等利用无机纳米粒子去除
过滤处理包含
90
长者
137
CS，
60
含有Co等放射性核素的放射性废水，pH值为7-8，
结果表明，加入一定量的聚丙烯酸钠，纳滤膜对总B、总C的净化率分别为
达到约95%
[16]
，实验结果如表2所示。
3 低放射性含氟废水处理工艺探讨
3.1 纳滤分离技术与化学方法的结合纳滤分离技术是高效分离的良好选择
分子放射性物质具有良好的拦截能力，
截留的物质易于浓缩和收集，在处理放射性废水方面取得了显著的效果。
纳滤分离技术与化学沉淀法相结合，有效
含氟废水处理可以有效降低沉淀污泥中放射性物质的含量，使其更易于释放
放射性物质的回收及稳定化可以降低污泥处理的难度。
3.2优化工艺组合，提高方法的净化系数。
不能改变放射性核素的衰变特性，
放射性物质最终必须被浓缩、分离并转化成稳定形式，以实现
永久与人类生活隔绝。沉淀法操作简单，去除氟化物成本低廉。
价格低廉，应用广泛。沉淀法也是去除放射性核素的有效方法。
[3]
这就需要优化沉淀和纳滤的组合工艺，以最大限度地减少沉淀。
它们都有很好的去除效果，但也有各自的缺点。单独使用会产生
考虑到生产技术的可靠性、成本、场地等问题，兼顾各种方法的优缺点，
几种方法的优化组合可以取得更好的效果。
单一方法净化系数较高，但针对低放射性含氟废水还需进行深入研究。
最佳加工组合工艺相结合，实现优势互补，尽量减少加工工序。
量化、资源化、无害化。
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