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电镀含铬废水处理技术及资源化利用

随着人们生活水平的不断提高和工业的发展，人们对居住环境越来越重视。众所周知，几乎所有的工业部门都有电镀加工，电镀加工不可避免地要排放废水。然而废水中的铬具有很大的毒性。电镀含铬废水中的铬以Cr3+和Cr6+两种形态存在，其中Cr6+的毒性最强，约为Cr3+的100倍。Cr6+可引起肺癌、肠道疾病和贫血等。虽然我国对电镀废水的处理由来已久，但电镀废水的处理效果仍不尽人意。因此，对电镀废水必须严格控制，妥善处理和处置。1、国内外含铬废水处理方法研究进展

国内外工业上广泛应用的含铬废水处理方法有化学还原法、离子交换法、吸附法、电解处理法、逆流冲洗-蒸发浓缩法等。笔者主要介绍近年来兴起的生物法、膜分离法、黄药法、光催化法、槽边循环化学冲洗法等方法，它们发展很快，成为大家关注的焦点。（一）生物法

???含铬废水的生物处理国内外近年来开始起步。生物处理是处理电镀废水的高科技生物技术，适用于大、中、小型电镀厂的废水处理，实用价值大，易于推广。国内外已对SRB菌（硫酸盐还原菌）、SR系列复合功能菌、SR复合能量菌、脱硫菌、脱色菌（Bac.）、分枝菌、酵母菌、褐藻假单胞菌、荧光假单胞菌、乳酸链球菌、阴沟肠杆菌、铬酸盐还原菌等进行了研究，从过去的单一菌种到现在的多菌种联合使用，使废水的处理走向了清洁、无污染的处理道路。电镀废水与其他工业废渣及人粪混合，以石灰为混凝剂，再进行化学—混凝—沉淀处理。研究表明，混合活性污泥的生物处理法可去除Cr6+和Cr3+，NO3被氧化为NO3-，已在埃及轻型汽车公司用于处理含铬废水。

电镀废水生物处理技术依靠人工培养的功能菌，具有静电吸附、酶催化转化、络合、絮凝、夹杂共沉淀、pH缓冲等作用。该法操作简单，设备安全可靠，排放水用于细菌培养等用途；污泥量少，污泥中金属回收利用；实现清洁生产，无污水、废渣排放。投资少，能耗低，运行费用低。（二）膜分离法

膜分离采用选择性渗透的膜作为分离介质，当膜两侧有一定的推动力（如压力差、浓度差、电位差等）时，原料侧的组分选择性地透过膜，达到分离去除有害组分的目的。目前工业上应用较成熟的工艺有电渗析、反渗透、超滤和液膜等，其他方法如膜生物反应器、微滤等尚处于基础理论研究阶段，尚未在工业上应用。电渗析是在直流电场作用下，利用离子交换膜的选择渗透性，以电位差为推动力，实现废水净化的方法。反渗透是在一定的外压下，通过溶剂的扩散实现分离的方法。超滤也是在静压差推动下进行溶质分离的膜过程。液膜包括无载体液膜、有载体液膜和浸渍液膜。当液膜分散在电镀废水中时，移动载体在膜外相界面选择性地络合重金属离子，然后在液膜中扩散，在膜内界面解络合，重金属离子进入膜内相富集。移动载体又回到膜外相界面。此过程继续进行，废水得到净化。膜分离的优点：能量转化率高、设备简单、操作方便、容易控制，分离效率高。但投资大，运行费用高，膜寿命短。主要用于回收高附加值物质，如金等。

电镀工业漂洗水的回收是电渗析在废水处理中的主要应用，水和金属离子可充分回收利用，整个过程可在高温和较宽的pH值范围内操作，回收液浓度可大大提高，缺点是只能用于回收离子组分。液膜法处理含铬废水，离子载体为TBP(磷酸三丁酯)，为膜稳定剂，该工艺操作简便，设备简单，原料廉价易得。也有选用非离子载体，如常用中性胺(三辛胺)，以2%为表面活性剂，选用六氯-1，3-丁二烯(19%)和聚丁二烯(74%)的混合物为溶剂。分离过程分为：萃取、反萃取等步骤。最近，微滤法也用于处理含有重金属的废水，可以去除金属电镀等工业废水中的镉、铬等有毒重金属。（三）黄药法

20世纪70年代，美国研制出一种新型难溶性重金属离子去除剂ISX，该剂使用方便，水处理费用低。ISX不仅能去除多种重金属离子，在酸性条件下还能将Cr6+还原为Cr3+，但其稳定性较差。难溶性淀粉黄药去除铬的效果很好，去除率可达99%，残渣稳定，不会造成二次污染。钟长庚等人用秸秆代替淀粉制成秸秆黄药处理含铬废水，铬去除率高，易达标排放。研究者认为，秸秆黄药去除铬是黄药铬盐和氢氧化铬经沉淀、吸附等作用的结果，但黄药铬盐起主要作用。此法成本低、反应迅速、操作简单、无二次污染。（四）光催化法

光催化是近年来在水中污染物处理中发展迅速的一种新方法，特别是利用半导体作为催化剂处理水中有机污染物的报道较多。采用半导体氧化物（Zno/TiO2）作为催化剂，以太阳光为光源处理电镀含铬废水，经太阳光照射90分钟（1182.5W/m2）后，六价铬被还原为三价铬，然后三价铬以氢氧化铬的形式被去除。铬的去除率在99%以上。（五）槽边循环化学漂洗

该技术是由美国ERG/Lancy公司和英国CY公司共同开发，所以又称朗西法。它是在电镀生产线后设置回收槽、化学循环漂洗槽和水循环漂洗槽，处理槽设在车间外。在化学循环漂洗槽中用低浓度的还原剂(亚硫酸氢钠或水合肼)对镀件进行漂洗，使带出液的90%还原，然后镀件进入水漂洗槽，化学漂洗后的溶液不断流回处理槽，不断循环。处理槽内进行碱沉淀，其污泥排放周期很长。广州电器科学研究所已开发出三种适用于各种电镀废水的槽边循环化学漂洗处理工艺。水回用率高达95%，且具有投加量少、污泥量少、纯度高等优点，有时也采用罐边循环。（六）水泥基固化法处理中和废渣

对于暂时无法处理的有毒废弃物，可以采用固化技术，将有害的危险物质转化为无害物质，作为最终处置手段。这样可以防止废渣中的有毒离子在自然条件下再次进入水体或土壤，造成二次污染。当然，这样处理后的水泥固化块中的六价铬会浸出。2、电镀含铬废水及污泥的综合利用

由于电镀含铬老化废液有害物质含量高，成分复杂，各种废液应单独处理，分类后再综合利用。对于含磷酸的锌钝化液、铜钝化液、铝电解抛光液，用酸碱调节pH值；对于阴离子交换树脂，只需转化为（一）利用铬泥生产铬酸钠

在高温碱性介质中，三价铬可被空气氧化为，同时污泥中所含的铁、锌等转化成相应的可溶性盐。碱熔体用水浸出时，大部分铁分解为Fe(OH)3沉淀而被除去。滤液酸化至pH为4，即转化为，利用溶解度的差异，分别结晶沉淀。利用高温碱性氧化铬污泥生产钠红矾的条件为n（）：n（Cr2O3）=3.0：1.0，温度780℃，时间2.5h，铬转化率为85%（二）铬黄的生产

用纯碱作沉淀剂除去电镀废液中的杂质金属离子，再用净化后的电镀废液代替部分铬酸钠，生产铅铬黄。将饱和液加入电镀液后，调节pH为8.5-9.5。过滤，滤液备用。在碱性条件下，滤渣中的Cr3+用H2O2氧化为Cr6+后过滤，将滤液与上述滤液混合。滤液与硝酸铅溶液和添加剂在50-60℃下反应1h，然后过滤、洗涤，除去氯化物、硫酸盐等可溶性杂质，再经干燥、粉碎，即得成品铅铬黄。利用电镀废液生产铅铬黄，不仅解决了污染问题，而且回收了电镀废液中的铬。估算每年处理电镀废液200t，回收铬酸钠18t，年可创收入4万多元，效益十分可观。

（三）液体铬鞣剂、皮革鞣剂碱式硫酸铬生产

含铬废水先用氢氧化钠处理，除去金属离子杂质，pH控制在5.5～6.0，然后过滤。滤液静置，污泥用铁酸盐进行无害化处理。然后向滤液中加入还原剂葡萄糖，将其还原为Cr(OH)SO4，在100℃下进一步聚合，在碱度为40%时，分子式为4Cr(OH)3?3Cr2(SO4)3，即为铬鞣剂。河北省无极县某皮革厂利用电镀含铬废水生产液体铬鞣剂，按每天生产液体铬鞣剂5t计算，每天可获利润6000元以上。可见利用含铬废水生产铬鞣剂的经济效益十分显著。另外，含铬污泥还可以与碳粉混合，高温煅烧，得到金属铬。由于含铬污泥是电镀车间污泥的主要类型，污泥的回收利用根据不同的电镀处理方法而不同。电解污泥：（1）用作中温转化催化剂的原料；（2）用作铁铬红颜料的原料。化工污泥：（1）用于回收氢氧化铬；（2）用于回收三氧化铬抛光膏。铁氧体污泥用作磁性材料原料等。

结论

以上介绍的含铬废水的处理方法及资源化利用，有的已经实现工业化，有的还处于实验室基础研究阶段。实际使用中不一定局限于上述几种处理方法，可以把上述几种处理方法综合起来使用。从环境保护的角度考虑，人们将抛弃传统的化学方法，而选择微生物法、膜分离法等。微生物法将代表21世纪电镀含铬废水处理方法的发展趋势。可以预见，在不久的将来，微生物法将得到更加广泛的应用。