添加对钛基SCR催化剂表面硫酸氢铵分解行为的影响规律
资助项目：国家重点研发计划项目（编号）；国家自然科学基金-浙江省工业化和信息化融合项目（编号）；环境保护公益行业科研项目（编号）
作者简介：叶东(1990-)，男，博士生，E-mail：
通讯作者（责任作者）：高翔，E-mail：
摘要：采用共沉淀法制备TiO2及TiO2-Fe2O3载体，研究硫酸氢铵与上述载体的相互作用以及硫酸氢铵的具体分解行为。结果表明，催化剂载体表面含硫功能基团主要以双齿硫酸根的形式存在，含氮功能基团以铵离子的形式存在。硫酸氢铵沉积在催化剂载体表面时，由于硫酸根离子的电负性较强，Ti原子和Fe原子处于缺电子状态。对于TiO2载体，硫酸根离子主要与Ti原子连接；而对于TiO2-Fe2O3载体，Ti原子和Fe原子是硫酸根离子的主要附着位点。通过热分析和原位红外研究了硫酸氢铵在TiO2和TiO2-Fe2O3载体表面的分解行为。 研究发现，氧化铁的加入明显促进了硫酸氢铵在低温范围内的分解行为；与铵离子相比，硫酸根离子具有更高的热稳定性。催化剂稳定性试验结果表明，氧化铁的加入明显提高了催化剂的低温抗硫、抗水性，为低温SCR技术的工业化应用提供了理论基础。
关键词：分解、抗硫、抗水性 - Fe2O3
Fe2O3 对 TiO2 基 SCR 性能的影响
叶东
,曲 ,翁 ,张 ,吴 ,宋 ,浩 ,郑 ,高 翔
清洁的国家重点，的，，
2017 年 15 月；2017 年 28 日；2017 年 28 日
由关键和计划（编号）、中国的（编号）和的（编号）
：叶东(1990—)，男，博士。 ， 电子邮件：
* : 高翔，电子邮箱：
：本研究中使用的 TiO2 和 TiO2-Fe2O3 为 NO 与 NH3 的共沉淀。 和 这些，以及 上的，是。 在 上，因为 SO42- 和 N- 以 NH4+ 的形式存在。 鉴于 上的，Ti 和 Fe 原子处于 SO42- 的 - 状态。
对于 TiO2 来说，Ti 原子充当 的 。而对于 TiO2-Fe2O3 混合，Ti 和 Fe 原子都具有 。在 Ti 上， 的 为 Fe2O3。在原位，SO42- 比 NH4+ 更能与 SO2 和 H2O 发生反应。 ，Fe2O3- 可用于低 SCR 中 。
关键词：-Fe2O3
1 简介()
NH3选择性催化还原NOx（NH3-SCR）是燃煤电厂最常用的烟气脱硝技术（）。低温SCR技术是当前的研究热点。这是因为工业锅炉出口烟气温度往往低于250℃，而燃煤电厂常用的V2O5-WO3/TiO2催化剂在此温度范围内活性较低，不能满足日益严格的NOx排放标准。作为SCR脱硝系统的核心部件，催化剂性能的好坏对系统的脱硝效率起着决定性的作用。国内外研究者发现Ce基（;;）、Fe基（;;）、Mn基（;;）和Cu基（）催化剂在100~300℃温度范围内均具有良好的脱硝活性和选择性。 但在低温区间，烟气中的硫氧化物与水蒸气不可避免地会与还原剂NH3发生反应生成硫酸氢铵堵塞催化剂孔隙、覆盖表面活性位点，从而严重影响其脱硝性能。因此硫酸氢铵的生成是目前低温SCR技术工业化应用的主要障碍()。
针对主要毒物硫酸氢铵，国内外学者对硫酸氢铵的生成、分解及其在催化剂表面与NO的反应行为进行了广泛的研究。有学者（；）发现水的加入可以加速硫酸氢铵在催化剂表面的沉积；与纯硫酸氢铵相比，碳基SCR催化剂促进了硫酸氢铵的分解及其与NO的反应。本课题组前期研究了硫酸氢铵与商业化V2O5/TiO2催化剂的相互作用，发现正是这种相互作用的存在，促进了硫酸氢铵在催化剂表面的分解及其与NO的反应；与结晶态硫酸铵盐相比，非晶态硫酸铵盐更容易分解和与NO发生反应（；；）。因此，限制硫酸氢铵在催化剂表面过量沉积的有效方法是增加其比表面积以抑制结晶态硫酸铵盐的形成。
基于此，本文拟探究铁氧化物添加对催化剂表面硫酸氢铵分解行为影响的机理。为简化研究，分别采用TiO2载体和TiO2-Fe2O3复合载体，研究硫酸氢铵在其表面的分解行为。同时利用X射线晶体衍射（XRD）、氮吸附、X射线光电子能谱（XPS）、红外光谱和拉曼光谱研究硫酸氢铵与催化剂的相互作用。最后对V2O5-WO3/TiO2和V2O5-WO3/TiO2-Fe2O3催化剂进行了活性测试和抗硫、抗水测试，说明铁氧化物改性的催化剂具有更好的工业应用前景。
2 实验部分（） 2.1 催化剂的制备
Fe2O3-TiO2载体的制备：将特定比例的Fe(NO3)3、Ti(SO4)2与0.05 mol·L-1稀硫酸溶液混合，在60 ℃水浴中搅拌30 min，得到澄清透明溶液；将所得溶液冷却至室温后，缓慢加入过量氨水中，剧烈搅拌；过滤后，所得固体用500 mL去离子水洗涤5次，除去表面残留的SO42-；然后放入110 ℃烘箱中烘干过夜，充分研磨后，放入马弗炉中在500 ℃下煅烧5 h，即得到Fe2O3-TiO2（TiFe）载体，其中Fe/Ti摩尔比为1∶3。
TiO2 载体的制备：将 Ti(SO4)2 与 0.05 mol·L-1 稀硫酸溶液混合，在 60 ℃水浴中搅拌 30 min，得到澄清透明溶液；将所得溶液冷却至室温后，缓慢加入过量氨水，剧烈搅拌；过滤后，用 500 mL 去离子水将所得固体洗涤 5 次，以除去表面残留的 SO42-；然后放入 110 ℃烘箱中烘干过夜，充分研磨后，放入马弗炉中，在 500 ℃下煅烧 5 h，即得 TiO2(Ti)载体。
大比表面积TiO2载体的制备（）：将39g KOH溶解于70mL去离子水中，与2.5g P25混合后超声处理20min，然后转移至聚四氟乙烯内衬中，在130℃下水热反应24h；所得固体用去离子水洗涤3～5次，除去表面残留的K+，放入1L 0.1mol·L-1稀盐酸溶液中反应6h；然后用去离子水洗涤固体3～5次，除去表面残留的Cl-，放入110℃烘箱中烘干过夜，最后放入马弗炉中在450℃下煅烧5h，即可得到大比表面积TiO2载体，记为Ti-b。
V2O5-WO3/TiO2和V2O5-WO3/TiO2-Fe2O3催化剂(分别缩写为VW/Ti和VW/TiFe)的制备：将一定量的偏钒酸铵溶于草酸溶液中(偏钒酸铵与草酸的摩尔比为1∶2)，室温搅拌20min，静置至溶液变蓝色，即得钒前驱体溶液；将一定量的偏钨酸铵溶于去离子水中，室温搅拌20min，即得钨前驱体溶液。催化剂的制备采用过量浸渍法：将上述得到的载体粉末置于500mL烧瓶中，加入一定量的偏钒酸铵溶液和偏钨酸铵溶液，于旋转蒸发仪中在60℃水浴下加热至水分完全蒸发； 将得到的固体粉末在110 ℃烘箱中烘干过夜，在500 ℃马弗炉中煅烧5h，经压片、破碎、研磨、筛分后得到40~60目的固体颗粒用于活性测试和抗硫、抗水性能测试，其中V2O5、WO3含量分别为3%、5%（质量分数）。
硫酸氢铵的负载：将硫酸氢铵溶解于去离子水中，得到硫酸氢铵溶液。将上述得到的载体粉末或催化剂粉末置于500mL烧瓶中，加入特定量的硫酸氢铵溶液，用旋转蒸发仪在60℃水浴中加热至水分完全蒸发；将得到的固体粉末在110℃烘箱中干燥8h。经过压片、破碎、研磨、过筛，得到40～60目的固体颗粒用于活性测试。其中硫酸氢铵含量为10%（质量分数），ABS-Ti表示硫酸氢铵负载在TiO2载体表面。
2.2 催化剂性能评价
催化剂活性评价在微反应器中进行，催化剂用量为0.4 g。反应气体成分主要为：800 ppm NO、800 ppm NH3、5% O2和N2。气体流速为1.2 L·min-1，空速为mL·h-1·g-1。采用在线烟气分析仪（Testo 350）检测反应气体中的NO和NO2。NOx（NO+NO2）转化率（η）可采用以下公式计算：
（1）
在微反应器中测试催化剂的抗硫、抗水性能。催化剂用量为0.3 g。反应气体主要为：800 ppm NO、800 ppm NH3、5% O2、250 ppm SO2、5% H2O和N2。气体流速为1.2 L·min-1，空速为mL·h-1·g-1，反应温度为250 ℃。采用在线烟气分析仪（Testo 350）检测反应气体中的NO和NO2。采用公式（1）计算NOx转化率。以相对活性值X1/X0表示催化剂失活程度，其中X0为新鲜催化剂的活性，X1为抗硫、抗水试验过程中某一时刻的催化剂活性（；）。
2.3 催化剂表征
催化剂的XRD表征在D/max-2200型X射线衍射仪（公司产品）上进行，辐射源为Cu Kα（λ=0.154 nm），扫描范围2θ=10°~80°，扫描速率为10°·min-1，扫描步长为0.02°。采用微共焦拉曼光谱仪（InVia）对样品的拉曼光谱进行分析，光谱采集过程中分辨率为0.5 cm-1，累积时间设定为30 s。
XPS在250 Xi电子能谱仪上进行，以C1s(248.58 eV)为标准，校准催化剂表面Ti，Fe，N，S原子的特殊结合能。
氮气吸附实验在全自动物理吸附仪（公司产品）中进行，样品在100 ℃下真空预处理过夜，在77 K下进行N2吸附，采用BET法计算样品的比表面积（SBET），采用BJH法计算样品的孔径分布。
透射红外实验在6700傅氏红外光谱仪（公司产品）上进行，先将样品与KBr混合，充分研磨，在红外干燥灯下干燥5min后压成片，即得测试样品，扫描次数为32，分辨率为4cm-1。
原位红外实验在6700傅里叶变换红外光谱仪（公司产品）上进行。首先将样品在350 ℃下预处理1 h，去除表面吸附的杂质，并在100、150 ℃等测试温度点采集背景。反应气体为N2，气体流速为100 mL·min-1，扫描次数为64，分辨率为4 cm-1。根据得到的原位红外光谱，分别计算硫酸根离子和铵离子的红外峰面积。 同时，以100 ℃时硫酸根离子和铵离子的红外特征峰面积为基准，分别用150、200、250 ℃时硫酸根离子和铵离子的红外峰面积除以100 ℃时相应功能团的红外峰面积，即可得到硫酸根离子和铵离子的相对含量（）。
样品的热分析测试在热重分析仪Q500（TA-Q500 TGA）上进行。称取3 mg固体粉末置于坩埚中，在氮气氛围中以10 ℃·min-1的升温速率将样品预处理至100 ℃，除去吸附在样品表面的水分等杂质（处理时间为5 min），然后以10 ℃·min-1的升温速率加热至800 ℃。加热过程中，天平连续记录样品质量。
3 结果与讨论 3.1 硫酸氢铵分解行为研究
图中给出了硫酸氢铵在Ti和TiFe载体上的分解规律。对于ABS-Ti样品，在升温过程中出现了3个主要失重峰（364、455、703 ℃）；与高温下的两个失重峰相比，364 ℃处的失重峰更为尖锐，其DTG值也较高，表明硫酸氢铵在此温度点具有较高的分解速率。随着温度的升高，失重峰对应的DTG值降低，这可能是由于升温过程中载体表面硫酸铵盐的数量减少所致。对于ABS-TiFe，在升温过程中出现了4个主要失重峰（206、394、536、629 ℃）。可以判断Fe的引入改变了硫酸氢铵的分解规律，促进了其在低温下的分解行为。
图。1
图1TG-DTG曲线（a.ABS-Ti；b.ABS-TiFe）
采用原位红外法研究了升温过程中催化剂载体表面铵离子和硫酸根离子的变化（）。发现随着温度的升高，铵离子相对含量明显下降；且在TiFe载体表面，铵离子相对含量的下降幅度明显大于Ti载体，说明氧化铁的加入明显促进了表面铵离子的分解，这与热重法的结果一致。对于硫酸根离子，其相对含量随温度的变化几乎保持不变，说明硫酸根离子比铵离子具有更高的热稳定性。且对于TiFe载体，206 ℃处的失重峰可以确定为仅有铵离子的分解。 根据各样品在升温过程中的质量损失及前人的研究，可以推断350~450 ℃之间的失重峰包含铵离子和硫酸根离子的分解，而450 ℃以上的失重峰可归因于仅硫酸根离子的分解（；）。
图 2
图2 各系列样品中NH4+和SO42-的相对含量
根据以上结果可以看出，Fe2O3的加入促进了硫酸氢铵的低温分解，这可能是由以下原因造成的：①氧化铁的引入改变了硫酸氢铵中含S和含N功能团在载体表面的存在形式；②硫酸氢铵在TiFe载体表面的附着位置发生变化，即硫酸根离子除了与Ti原子结合外，还可能与Fe原子发生相互作用。本文将利用XRD、拉曼光谱、氮吸附、红外光谱和XPS等方法探究硫酸氢铵与Ti、TiFe载体的相互作用，进一步揭示硫酸氢铵在一系列载体表面的具体存在形式。
3.2 硫酸氢铵与催化剂相互作用研究 3.2.1 物理结构分析
采用XRD方法研究样品的晶体结构，由图可见，TiO2载体呈现典型的锐钛矿结构；对于TiFe复合载体，除了出现较弱的锐钛矿TiO2衍射峰外，还出现了金红石TiO2衍射峰。这是因为随着铁的氧化物的加入，Fe原子会取代部分Ti原子，从而产生一定的氧空位。认为TiO2锐钛矿相向金红石相的转变主要与Ti-O键的断裂、Ti和O原子的协同运动有关；而形成的氧空位可为原子排列提供相关空间，从而促进TiO2金红石相的形成（）。而Fe2O3衍射峰并未出现，可能是由于铁的氧化物与钛的氧化物之间形成了固溶体，或由于Fe氧化物的颗粒小、分散性好。 需要指出的是，负载硫酸氢铵后，没有见到相关硫酸铵盐的衍射峰，说明硫酸铵盐以无定形的形式存在于催化剂载体表面；而催化剂载体本身的相关衍射峰并没有发生相应的变化，说明硫酸氢铵的加入不会对催化剂载体的晶体结构产生任何相关影响。
图 3
图3 该系列样品的XRD谱
系列样品的拉曼光谱如图2所示。对于TiO2载体，在145，197，397，517和639 cm-1处的峰可归属于锐钛矿相TiO2的拉曼振动峰（；）。对于TiFe复合载体，除了锐钛矿相TiO2的拉曼振动峰外，还可观察到归属于Fe2O3（264，304 cm-1）和金红石相TiO2（607 cm-1）的拉曼特征峰（；）。同时，加入硫酸氢铵后，拉曼峰没有发生明显变化，说明硫酸氢铵的引入对催化剂载体的晶体结构没有明显影响，这与XRD结果一致。
图 4
图4 该系列样品的拉曼光谱
该系列样品的比表面积及孔径分布如下图所示。对于Ti载体，其比表面积较小，为58 m2·g-1；负载硫酸氢铵后，其比表面积和孔容均有一定程度的降低，说明硫酸氢铵的沉积堵塞了催化剂载体的部分孔隙结构。添加Fe2O3后，载体的比表面积得到了很大的提高，达到208 m2·g-1。结合XRD结果，这可能是因为Fe和Ti的原子半径不同，当Fe原子取代部分Ti原子后，TiO2晶格发生一定程度的畸变，抑制了晶粒的生长，减小了晶粒的尺寸，因此其比表面积得到了明显的提高（）。在其他学者的研究中也能看到类似的实验结果（；）。 为了消除比表面积对硫酸氢铵分解行为的影响，制备了大比表面积TiO2载体（比表面积为250m2·g-1），并据此研究了硫酸氢铵在其表面的分解行为。研究发现，比表面积对硫酸氢铵（）的分解行为影响不大，而由于Fe2O3的引入导致载体与硫酸氢铵之间相互作用的改变应该是硫酸氢铵分解温度下降的主要原因。
表格1
表1 N2系列样品
表1 N2系列样品
样本
比表面积/(m2·g-1)
孔容/(cm3·g-1)
钛
58
0.27
ABS-钛
43
0.23
钛铁
208
0.25
ABS-钛铁
160
0.18
钛硼
258
2.00
ABS-钛合金
181
1.50
图 5
图5ABS-Ti-b的TG-DTG曲线
3.2.2 表面功能基团分析
采用透射红外光谱分析硫酸氢铵负载前后催化剂载体表面功能基团的存在形式（）。未负载硫酸氢铵的样品，在1000~2000 cm-1波数范围内仅出现表面吸附水的红外特征峰（1627 cm-1），未观测到相关硫酸根离子的红外特征峰，排除了制备过程中载体表面残留硫酸根离子对后续研究分析的干扰。Ti载体表面负载硫酸氢铵后，在1000~2000 cm-1波数范围内出现5个红外特征峰，除表面吸附水的红外特征峰外，1400 cm-1处的峰为铵离子的振动峰，1046、1139、1207 cm-1处的峰为C2v对称性双齿SO42-的v3振动峰（）。 其中，1207和1139 cm-1处的峰为SO的不对称和对称伸缩振动峰，1046 cm-1处的峰为S=O（；）的不对称伸缩振动峰。对于ABS-TiFe样品，仍然可以观察到上述5个红外特征峰。值得注意的是，归因于双齿SO42-的红外特征峰位置有一定的红移和蓝移，说明部分硫酸根离子很可能与Fe原子结合，导致硫酸根离子本身的环境发生一些变化。下面将采用XPS方法对这一推断进行验证。
图 6
图 6 系列样品的 FTIR
3.2.3 表面原子环境分析
催化剂载体表面Ti、Fe、N和S原子的XPS曲线如下。根据Ti 2p1/2和Ti 2p3/2峰的特定结合能，可以推断Ti原子以+4价形式存在（）。负载硫酸氢铵后，Ti 2p峰向高特定结合能方向移动，说明Ti原子周围电子云密度降低，硫酸根离子直接与Ti原子结合（）。对于TiFe样品，硫酸氢铵的引入仍然引起Ti 2p峰的特定结合能的增加，说明仍有部分硫酸根离子与Ti原子结合。
图 7
图 7XPS 谱（a.Ti 2p；b.Fe 2p；cN 1s；dS 2p）
图为Fe 2p XPS曲线，电子结合能710.66和724.46 eV处的两个峰分别属于Fe3+ 2p 3/2和Fe3+2p 1/2，说明TiFe复合载体中Fe原子以Fe3+（；）形式存在。负载硫酸氢铵后，Fe 2p峰向高比结合能方向移动，说明Fe原子处于缺电子状态，除Ti原子外，还有硫酸根离子与Fe原子连接。
对于ABS-Ti样品，仅在401.55 eV处出现了一个XPS光电子峰，根据前人的研究结果，此峰可归属于NH4+()。对于ABS-TiFe样品，经过峰分离后，除了归属于NH4+的XPS峰外，在399.53 eV处出现了一个峰，经文献验证，此峰可归属于吸附在固体表面的NH3()。这可能是因为在XPS测试过程中，由于真空的原因，部分NH4+分解释放出NH3；而释放出的NH3又以氨分子的形式重新吸附在固体表面，在399.53 eV处出现了新的N 1s XPS峰。这说明NH4+在TiFe表面的稳定性较弱，与文献中的结果一致。
S 2p XPS谱图。根据峰分离后两个峰的特定结合能可知，S原子以硫酸根离子（）的形式存在。与ABS-Ti样品相比，TiFe载体上S原子对应的XPS峰向高特定结合能方向移动，说明S原子本身所处的环境发生了相应的变化，这在一定程度上与前文得出的结论一致，即对于TiFe载体而言，硫酸根离子除了与Ti原子相连外，还与Fe原子相连，这也解释了硫酸根离子在系列载体表面不同的分解行为。
根据硫酸氢铵热重分析结果及上述催化剂的理化表征结果可知，NH4+的稳定性低于SO42-，而Fe2O3的引入使得部分硫酸根离子与Fe原子相连，生成类似Fe2(SO4)3的金属硫酸盐，其热稳定性发生了一定变化，相应地，硫酸根离子对铵离子的作用减弱，从而降低了NH4+消耗所需的温度。
3.3 催化剂性能研究 3.3.1 催化剂活性研究
上述文章研究了催化剂Ti载体Fe掺杂改性对硫酸氢铵分解行为的影响，发现采用TiFe载体可以促进低温下硫酸氢铵的分解行为。活性是催化剂性能最重要的参数，是决定催化剂是否具有工业应用潜力的重要指标。本文研究了氧化铁添加改性对催化剂脱硝活性的影响。由图可见，VW/Ti催化剂的活性随着温度的升高而提高；当温度达到300℃时，催化剂活性已达到90%以上；进一步提高反应温度，其活性可接近100%。对于VW/TiFe催化剂，其脱硝活性与VW/Ti催化剂相差不大。负载硫酸氢铵之后，催化剂活性有明显的下降。 与负载硫酸氢铵的VW/Ti催化剂相比，ABS-VW/TiFe样品的活性有明显提高，在350 ℃下其脱硝活性仍可达95%以上。结合热重结果可以推断VW/TiFe催化剂可能具有良好的低温抗硫、抗水性能。
图 8
图8 串联催化剂的SCR
3.3.2催化剂抗硫、抗水性能研究
催化剂的抗硫、抗水性能如图所示，其中催化剂用量为0.3 g，反应气体主要为：800 ppm NO、800 ppm NH3、5% O2、250 ppm SO2、5% H2O和N2，气体流速为1.2 L·min-1，空速为mL·h-1·g-1，反应温度为250 ℃。对于VW/Ti催化剂，随着SO2和H2O的加入，其活性明显下降，12 h后活性仅为初始活性的84%左右。对于VW/TiFe催化剂，抗硫、抗水性能得到明显改善，12 h后的活性仍保持在初始活性的93%左右。 这是因为加入的Fe2O3起到了固定硫酸根离子的作用，促进了硫酸氢铵在低温范围内的分解，在一定程度上抑制了硫酸氢铵在催化剂表面的沉积，提高了催化剂的低温抗硫、抗水性能。以上结果表明Fe改性催化剂具有良好的工业应用前景。
图 9
图9 催化剂抗硫、抗水性能
4。结论（）
采用共沉淀法制备了TiO2及TiO2-Fe2O3载体，并研究了硫酸氢铵与上述载体的相互作用。结果表明，在催化剂载体表面，硫物种以双齿硫酸根离子的形式存在。对于TiO2载体，硫酸根离子主要与Ti原子连接；而对于TiO2-Fe2O3复合载体，Ti原子和Fe原子都与硫酸根离子发生相互作用。可见，氧化铁的引入改变了硫酸氢铵与催化剂载体之间的相互作用，从而促进了硫酸氢铵在低温下的分解行为。对催化剂的抗硫、抗水性能表明，经氧化铁改性的催化剂具有更好的低温抗硫、抗水性能，为低温SCR技术的工业化应用提供了良好的理论基础。
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