成会明院士团队AM:高镍正极废旧电池修复新策略!
废旧锂离子电池直接再生因其潜在的资源再利用和环境效益而受到广泛关注。直接再生法在异质修复工艺中通常修复效果不佳,而均质修复工艺是获得满意修复效果的关键。然而,目前的均质修复方法由于需要额外的加热或加压、操作复杂、成本相对较高,在实际应用中面临挑战。
清华大学周光敏、中科院程慧明、上海交通大学王俊雄等提出了一种简单且相对温和的条件下实现废旧正极材料均质修复的策略,即在室温常压下均匀预包覆锂源。该策略所用的锂源来自于废旧锂正极,经过退火处理后,严重缺锂且发生不可逆相变的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2得到修复,在0.5C下经过150次循环后,初始容量达到181.6mAhg-1,容量保持率达到80.7%。此外,该策略也适用于不同失效程度的各类层状氧化物正极材料的直接再生。该工作为直接、有效、普适的直接再生方法和实际应用提供了理论指导。 该成果于2017年以“N-Rich of Ni-Rich with Spent Anode”为题发表,第一作者为石如玉。
【介绍】
消费电子产品、电动汽车和电网储能对锂离子电池(LIB)的需求激增,给锂(Li)、钴(Co)和镍(Ni)等原材料的供应带来了迫切的挑战。电池材料不仅自然供应有限,而且由于其毒性,对环境不友好并带来健康风险。此外,考虑到锂电池产品通常在使用寿命(约3-10年)后就会降解,因此会产生大量的废锂电池。因此,开发有效的废锂电池回收技术迫在眉睫。
目前,人们大力开发废旧锂离子电池的回收技术,其中尤以正极材料为重点,正极材料价格昂贵(约占锂离子电池总成本的40%),因此回收成本较高,对环境的影响也较大。传统的火法冶金、湿法冶金等方法主要从降解的正极材料中提取有价值的金属资源,如钴、镍、锂及其相应的化合物。
理论上,废旧正极材料的整体结构通常是完整的,只需要修复特定降解的部分,而不会影响整体结构。因此,这导致了直接再生的概念,即通过补充缺失的元素(例如锂)和高温修复晶体结构来修复废旧LIBs电极材料。与上述火法和湿法相比,直接再生效率更高,产率更高,污染更少。
近来,已报道了各种直接再生方法,包括液态方法(例如热液再铁化、熔盐法和电化学法)和固态方法(例如固态煅烧)。例如,固态煅烧法依赖于机械混合。,这将导致成分分布不均匀以及再生材料因异质修复而导致电化学性能不佳。此外,与镍中/贫正极材料相比,富镍正极的直接再生面临着独特的挑战,因为它们存在更严重的锂缺乏、背斜缺陷和不可逆相变,这使得通过固态煅烧法再生异质修复过程特别困难。为了实现均质修复,例如热液和熔盐法,锂源和废正极颗粒之间的持续均匀接触至关重要,因此通常需要额外的加热或加压来创造这样的条件,导致操作复杂且成本增加。因此,必须找到一种在环境温度和压力下创造均匀接触的方法。 简单的修复方法可以显著降低成本并促进直接再生技术的大规模采用。
【关键点】
本研究通过室温下在降解的正极颗粒表面预包覆联苯锂,实现了在温和条件下对废旧锂电池正极材料的均匀修复。利用废旧锂金属电池(LMB)中的废旧锂正极形成水性锂补充剂。 再生NCM83(R-NCM83)成分和晶体结构得到恢复,其电化学性能与原始NCM83(P-NCM83)相当,初始容量为125μm。R-NCM83和P-NCM83在0.5 C下经过200次循环后的容量保持率分别为70.8%和61.1%,具有竞争力。层状氧化物正极材料((LCO),LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(),LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2())也可利用该方法进行修复。该策略不仅为温和条件下的均匀修复提供了新思路,而且实现了废旧锂正极的回收利用和各种正极材料的直接再生,包括以前难以修复的富镍正极材料。
有限元分析下的均质和异质修复
图1:同质修复和非同质修复过程示意图及有限元模拟结果。
室温常压下联苯锂的均匀预涂层
图2 | a、b aHD-NCM83和b r-NCM83的HAADF图像和EDS光谱(比例尺=500nm)。c在聚焦离子束扫描电子显微镜下拍摄的横截面SEM图像。h Li-联苯/THF溶液和滤液的物理显示、基于ICP-OES的锂摩尔比以及HD-NCM83和r-NCM83的C 1s XPS光谱。
再生过程及机制
图3 | a r-NCM83的TG-DTG曲线和b原位XRD图谱随温度的等高线图。c退火过程中(003)和(104)峰的原位XRD图谱的变化。e HD-NCM83、r-NCM83、r-NCM83-200°C和R-NCM83的C 1s XPS光谱。f再生过程四个阶段的示意图。
富镍正极材料的劣化机理及修复效果
图4 | a基于ICP-OES分析的HD-NCM83和R-NCM83中Li、Ni、Co、Mn及P-NCM83的相对含量;bP-NCM83、HD-NCM83、r-NCM83和R-NCM83的XRD谱图的相对含量;cP-NCM83、HD-NCM83、r-NCM83和R-NCM83的(003)和(108)/(110)峰的放大XRD谱图。hHD-NCM83、R-NCM83表面的Ni2+和Ni3+i废旧NCM与再生NCM的微观结构示意图。
再生NCM83的电化学性能
图5|aP-NCM83、R-NCM83和HD-NCM83的CV曲线。bP-NCM83、R-NCM83和HD-NCM83的GITT曲线。c根据GITT结果计算的P-NCM83、R-NCM83和HD-NCM83的GITT曲线。fR-NCM83、P-NCM83和HD-NCM83的倍率性能。gR-NCM83、P-NCM83和HD-NCM83在0.5C下的循环性能。h不同修复效果正极材料的循环性能。
【综上所述】
由于富镍正极材料本身的特性,富镍正极材料通常相较于中/贫镍富镍正极材料遭受更为严重的劣化,这对其直接再生提出了极大的挑战。研究人员展示了所提出的均质修复策略的卓越修复能力,该策略涉及在室温和常压下预涂覆均匀的锂源层,然后通过一步退火工艺。将存在相分离和Li/Ni反位缺陷的HD-NCM83修复为R-NCM83,锂含量、微观结构和电化学性能均得到恢复。此外,还验证了这种修复正极层方法的普适性。其他劣化正极,如、和LCO,各自具有不同的失效程度,均被再生到与相应商业正极相当的水平。此外,使用联苯锂溶液解决了LMB中的废气问题。此外,这种新策略不同于以前需要高温、高压等苛刻条件的均质修复方法。 相比之下,均匀的锂联苯预涂层是在室温和常压下形成的,大大降低了操作的复杂性和成本。该策略具有操作简单、通用性强、能耗低、可重复利用锂金属矿中的锂源等优点,在回收锂电池正极废料方面具有巨大的大规模应用潜力。由于该策略仍在进行中,目前其广泛应用还有限。合作推进相关领域的研究对于进一步发展至关重要。
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