中国石油大学（华东）Angew:用于选择性氧化催化剂稳定性强化的PO43-配位新策略
▲第一作者及单位：严浩，中国石油大学（华东）
通讯作者及单位：冯翔、刘义斌、中国石油大学（华东）、挪威科技大学
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关键词：配位效应；羟基酸；多元醇；选择氧化；单原子催化剂
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多元醇液相氧化可用于生产乙醇酸、甘油酸等化学中间体，进一步转化为环境友好聚合物、医用药物、可再生生物塑料和绿色溶剂。催化剂上Pt-Pt（M）活性位点强的C=O键吸附能力导致羧酸产物选择性下降，同时由于液态水溶液的螯合作用，Pt金属易被浸出失活，限制了催化剂的稳定性。中国石油大学（华东）催化反应工程团队冯翔教授、刘懿斌副教授、博士后闫浩与挪威科技大学陈德教授合作，通过简便绿色的水热结晶法制备了抗浸出的结晶纳米颗粒。 羟基磷灰石负载的高性能单原子Pt催化剂（Pt1/HAP）促进了含氧中间体CH键的活化和C=O键的快速脱附，阻止了CC键断裂副反应的发生，实现了多元醇氧化体系的高效稳定转化。此项研究工作得到了杨朝和教授的大力支持和指导。
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背景
目前传统的羟基酸生产工艺存在环境污染严重或生产周期长等问题。利用氧气作为绿色氧化物，在温和条件下直接水相氧化多元醇在贵金属（Pt、Pd、Ru和Au）上的绿色非均相反应受到学者的广泛关注。但由于金属活性中心上不可控的氧化副反应（如CC键断裂）限制了羟基酸的催化选择性，现有贵金属催化剂的原子尺寸限制了其利用率仍需提高。同时，水相反应条件下金属的浸出是精细化工生产中的巨大挑战。这些问题极大地阻碍了绿色氧化工艺的工业化。通过安排配位环境、最大化原子利用效率来释放单原子催化剂的应用潜力，很可能不仅实现贵金属催化剂的抗浸出和失活，还能提高羟基酸的选择性。
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研究起点
通过制备稳定的单位点Pt基单原子催化剂，提高了羟基酸的选择性和催化剂的稳定性。
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图形分析
要点1：Pt1/HAP催化剂的合成
羟基磷灰石[HAP，Ca10-xPtx(PO4)6(OH)2]中的Ca离子在合成过程中可以被大小相近的Pt离子取代，进入其表面的骨架结构中；同时，HAP与四面体结构中的磷酸根（PO43-）产生强的配位作用，生成Pt-OP键链接，保证单原子Pt以微负电荷状态稳定存在。
▲ 1.a)、b) EDX（O 蓝、P 浅蓝、Ca 红和 Pt ）和 c) - Pt1/HAP 的 HAADF-STEM。
要点二：低碳多元醇催化氧化性能的提升
Pt1/HAP用于乙二醇、丙二醇、甘油和丁二醇的液相氧化反应，发现该催化剂对羟基酸表现出较高的选择性（>80%），催化剂稳定性优良（160h内无明显的贵金属浸出）
▲2.a) 为低至酸性的。b) ，和的速率为..c) 测试。
看点三：多元醇氧化反应机理的多尺度探索
通过DFT计算结合微观动力学、原位红外、同位素实验及表观动力学多尺度方法，证明了Pt1/HAP中Pt1-OPO43-活性位点可利用PO43-的配位作用，实现含氧中间体CH3+与微正电荷的Pt1+的结合，避免C=O键的过度吸附，阻止CC键断裂副反应的发生，提高催化活性。
▲ 3.a) 来自 Pt-(OP) 的站点。b) 免费的 (GLY)。c) 和作为时间。
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总结与展望
综上所述，通过简单的水热合成方法可以构建HAP载体中孤立的Pt原子。这种Pt1/HAP催化剂对C2-C4多元醇的选择性氧化表现出优异的羟基酸选择性和催化剂稳定性。多重表征和详细的动力学研究表明，部分带负电荷的PO43-可以稳定地与单个Pt原子配位，从而具有优异的抗浸出性能。构建了Pt-(OP)键的电子环境，即Pt1-OPO43-活性位点。由于这种电子耦合的Pt-O对，在氧化过程中促进了关键含氧中间体的CH键的活化，促进了羟基酸产物的解吸，抑制了羟基酸产物CC键的断裂。
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相关研究成果
[1] Yan H, Shen Q, Feng X 等，α-Mn2O3 对酸性的影响[J]. ACS , 2021: 6371-6383。
[2]闫红, 姚书林, 冯晓, 等. Pt-Al2O3溶液中Pt-Al2O3的催化作用[J]. 石油学报, 2021, 284: .
[3]闫红, 姚胜, 冯晓, 等. PtRu/MCM-41在无碱基催化中的应用[J]. B: . 2019, 259: .
[4] Yan H, Yao S, Feng X, et al. Ni–Co氧化物与酸的相互作用[J]. 金属学报, 2020, 381: 248-260.
[5] 闫红, 秦华, 冯晓, 等. Pt/MgO/SBA-15在无碱金属中的催化作用及研究[J]. 金属学报, 2019, 370: 434-446.
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课题组介绍
冯翔，中国石油大学（华东）教授、博士生导师。先后在华东理工大学获得学士、硕士和博士学位（导师：周兴贵教授），在中国石油大学（华东）、挪威科技大学做博士后研究（共同导师：杨朝和教授、陈德院士）。致力于选择氧化过程中催化剂的结构调控与反应强化研究，曾获国际催化反应工程青年学者奖、侯德榜化学科技奖青年奖、中国科协青年科技人才支持项目、山东省泰山学者等。担任Nano Res.特邀编辑、Chin. J. Chem. Eng. and Rare青年编委、中国化工学会过程强化专业委员会青年委员。 在Catal.、Angew、JACS、AIChE J等期刊发表论文100余篇，以第一/通讯作者发表论文46余篇（其中16篇IF>10），申请发明专利30余项，主持国家自然科学基金/中石油/中石化/军队项目20余项。
刘亦斌，中国石油大学（华东）副教授、硕士生导师，先后在中国石油大学（华东）获得学士、硕士和博士学位（导师：杨朝和教授）。2019年以访问学者身份赴新加坡国立大学学习（共同导师：颜宁教授）。其研究方向为油气加工、催化反应工程、生物质能源化学工程等。近五年来以第一作者和通讯作者身份在AIChE. J., Chem. Eng. Sci., Ind.Eng.Chem. Res., Appl. Catal. B-., J. Catal.等发表学术论文10余篇，申请发明专利13项，已授权6项。
（本文第一作者为中国石油大学（华东）博士后严浩，该工作得到挪威科技大学陈德院士、新加坡国立大学闫宁教授、中国石油大学（华东）杨朝和教授的大力支持。）
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