精脱硫工艺和加氢脱硫催化剂的研究.docx

专业化

争论

和

概括

描述

精脱硫工艺及加氢脱硫催化剂研究

122

赵业军、郑天庆、张淑珍

(1.武汉大学东湖校区生命科学与化学学院，湖北武汉；

2.武汉清江化学工业有限公司，湖北省武汉市）

摘要：综述了我国焦炉煤气合成甲醇精脱硫工艺及加氢脱硫催化剂的现状，并对催化部分氧化工艺进行了探讨。

概括了催化和非催化部分氧化两种精脱硫工艺的优缺点，总结了现有工艺中加氢脱硫催化剂的种类及性能。

催化部分氧化和高性能加氢脱硫催化剂是焦炉煤气合成甲醇的两个研究热点。

关键词：

中图分类号：

焦炉煤气；合成甲醇；精脱硫；加氢脱硫催化剂

文献识别码：A 文章编号：(2010).9

我国是世界上最大的焦炭生产国。

焦炭产量达到26279万吨。

煤气（简称COG）是煤炭炼焦的副产品。一般来说，每生产一吨

可口可乐公司生产了4亿

2006 年左右焦炉煤气

年副产焦炉煤气达1000亿立方米

多于

[1]

工业生产

在生产过程中，焦炉出来的原料煤气要经过煤气净化系统。

该系统除去水分和杂质，获得洁净的焦炉煤气。

主要成分如表1所示。

低级用途包括工业和生活燃料。

其能源转化，如燃气发电或合成氨，可以产生相对

经济效益高。

生产化工产品是科学合理利用焦炉煤气的途径之一

1.焦炉煤气深度加工，如合成甲醇、

氢气等，可以大大提高附加值。据测算，焦炉煤气

燃料价值仅为0.4元/立方米

，合成甲醇的价值为

0.8～1.0元/米

，甚至更高。

表1 焦炉煤气主要成分

CO和CH4含量较高，是非常好的碳素化工原料。

经净化后可作为合成甲醇的原料。

[2]

。

氢气

54～59

姓名

（作品）

5.5～71～324～283～50.3～0.82～3痕

焦炉煤气热值为17580～/m

，稠密

密度0.45～0.48kg/m

。

焦炉煤气直接排放，不仅浪费资源，而且

严重污染环境，破坏生态平衡。据粗略统计，每年

未利用而作为“天灯”或直接排放的焦炉煤气量超过

超过300亿平方米

，相当于每年损失至少1000万吨。

原煤还会向空气中排放数十万吨有毒有害气体

因此，焦炉煤气的综合利用使得焦炉

最大限度地利用天然气资源具有重要意义。

焦化厂节能减排是焦化行业可持续发展的重要内容。

发展的主要技术措施是建设资源节约型、环境友好型

绿色焦化厂是落实科学发展的必然选择

这是改善人们人生观、构建和谐社会的重大举措。

焦炉煤气的潜在用途如图 1 所示。

图 1 焦炉煤气的潜在用途

1.焦炉煤气制甲醇价格及成本

甲醇用于化工、制药、轻工、纺织、

广泛应用于工业、国防工业、建筑、交通运输等行业。

目前，国际市场对甲醇的需求日益增长。

平均增速在5%左右，甲醇供应紧张。

赵业军（1972-），男，工程师。

已收到：

关于作者：

44辽宁化工20101

月亮

由于资源短缺，人们提出了“甲醇”

经济”

[3]

“甲醇经济”是基于甲醇是一种广泛使用的

种类繁多的基础化工原料和优质清洁燃料，具有显著

优点及可行性：

（1）甲醇可用作储能和燃料。

新一代能源，辛烷值为100，可添加到汽油中

它可以与汽油混合或替代汽油作为动力燃料。

建立甲醇汽油相关标准。

（2）甲醇可用于生产二甲醚（DME）。

甲醚是公认的清洁燃料，作为民用燃料具有很大的潜力。

发展潜力。

（3）作为化工原料，甲醇可用于生产甲酸、乙酸乙酯、

醛、乙酸和许多其他产品，包括聚合物、涂料、合成

化学品、药物等

（4）通过催化反应将甲醇转化为乙烯或丙烯

（甲醇制烯烃工艺），该技术可以

为了使甲醇能够供应乙烯、丙烯、聚丙烯等下游产业

发展。

此外，甲醇还可用于燃料电池发电或直流电。

连接到甲醇燃料电池。

除了考虑资源综合利用外，焦炉煤气生产甲醇还

应考虑其经济效益、生产成本和工业可行性。

经过多年的研发，焦炉煤气制甲醇工业路线已逐渐

世界首套焦炉煤气制甲醇系统在云南曲靖焦化厂投产

该设备目前已成功开车投入生产并日趋成熟。

目前国内合成甲醇主要以煤为原料，也有少数

采用天然气作为原料，在我国，天然气作为原料的使用量比煤炭多。

原材料生产成本高出35%左右。

以甲醇为原料，是一种循环经济，变废为宝。

具有设备投资少、资源丰富、原料成本低廉等特点，经济实惠。

优势明显

[4]

根据焦炉煤气生产甲醇的成本估算，

比国内甲醇平均成本低200至400元。

设计学院

[5]

初步估算：焦炉煤气利用量10万吨/年

该项目仅需2亿立方米焦炉煤气。

、全部投资内部收益

回报率为22%至28%，投资利润率为24%至32%，投资

利税率约25%，投资回收期约5年，年利润

可达8000万至1亿元。

2 焦炉煤气合成甲醇工艺路线比较

目前，焦炉煤气生产甲醇的工艺路线主要有两种：

催化部分氧化和非催化部分氧化。表2列出了

国内外焦炉煤气转化技术对比

[12]

。

表2 工艺特点比较

转换前

吨甲醇焦炉煤

耗气量/m

吨甲醇O

消耗量/立方米

名称技术来源技术成熟度催化剂蒸汽

精脱硫预热脱焦油

非催化

催化非

催化非催化

化学局

强氧化性

国外技术

中国化工第二研究院

华西区, 成都, 中国

中国山西中原

无工业设备

成熟

没有任何

有

没有任何

有

没有任何

有

没有任何

有

没有任何

添加

有

添加

没有任何

2 747

2 130

合成氨

1940

599

409

547

未预热427～467，预热后380

2.1 催化部分氧化法

[6 - 9]

本工艺中湿法脱硫主要采用NHD法、改性

ADA+PDS法、单宁法等；加氢转化主要包括铁

钼、镍钼、钴钼催化剂；铁锰、锰矿干法氢气脱硫

和氧化锌脱硫剂；部分氧化催化剂为镍催化剂，反应

温度900～1 000℃；甲醇催化剂为铜催化剂，反应

温度200～280℃。

优点：反应温度比较温和，耗氧量低；转化率

该炉可维持1.8～2MPa的较低压力，总投资和成本相对较低。

低；工艺路线比较成熟，并已成功应用。

缺点：脱硫段太长，脱硫精度难以保证。

成本高；转化需要催化剂；转化后的合成气含有氢和碳

该比例为2.7，需要补碳或者回收松弛气体。

催化部分氧化工艺流程图如图2所示。

图2 催化部分氧化工艺流程图

2.2 非催化部分氧化法

[10-11]

非催化部分氧化转化法采用高温直接加入部分

炉内最高火焰温度为3250℃。

转化区温度为1 200～1 300 ℃，有机硫全部转化

第 39 卷，第 1 期

预计

赵业军等：精脱硫工艺及加氢脱硫催化剂研究45

它是无机硫，可以用氧化锌去除。

优点：工艺流程短，无需通过加氢来转化有机物

硫磺、高温转化率可有效保证甲醇合成催化剂的要求

总硫等净化指标；转化后合成气氢碳比为

2.0，无需添加碳；可以有效节省大量

蒸汽：可轻松添加或更换原料气源。

缺点：高温、高压对转换器和喷嘴的要求很高

由于材质和设计要求，目前喷嘴寿命较短，仅为5～6个月；

氧气消耗量大，空分投资大；总投资和成本高。

非催化部分氧化工艺示意图如图3所示。

当炉气作为化工原料时，这些杂质会影响后续的

化学过程中的催化剂引起中毒，导致催化剂

部分或完全失活。例如，硫化物会与主

活性组分Ni迅速发生反应生成NiS，导致催化剂失去活性。

不饱和烃、焦油、萘、氨和苯将进入催化剂

催化剂表面发生积碳等副反应，堵塞催化剂

有效孔径

对于现代高效合成催化剂、甲醇合成催化剂

它对硫含量和其他杂质更敏感，需要总

硫体积分数达到0.1×10

- 6

以下；焦炉煤气进入

蒸汽重整催化剂还要求对烯烃等杂质进行整体积分

该数量应尽可能低于 50 × 10

- 6

。

湿法脱硫后焦炉煤气中硫化氢体积分数

15 × 10

- 6

下面，少量的有机硫也被除去。

有机硫的体积分数还是比较高的，一般在（150~200）×

- 6

最高可达（300-400）×10

- 6

明显地

湿法处理的焦炉煤气不能直接用作化工原料。

必须采用干法进一步处理，尤其是有机硫

脱硫。

有机硫转化为无机硫的途径包括有机硫水

水解加氢等为COS和CS2，在水解催化剂作用下

在适宜的温度下，水解反应能够比较完全地进行；

苯酚、硫醇、硫化物等基本上不发生水解反应。

在加氢脱硫催化剂和较高反应温度的作用下，

加氢脱硫方法对有机硫转化为无机硫的影响不同。

转化率。

由于焦炉煤气中有机硫形态复杂，主要有COS、

、噻吩、硫醇、硫化物和其他形式的硫；以及CO、

CO2含量较高，因此，焦炉煤气中有机硫的转化方法为

焦炉煤气脱硫工艺中常采用加氢法。

有机硫的主要加氢反应为：

图3 非催化部分氧化工艺示意图

四川天翼科技有限公司

加入适量的水提高焦炉煤气和氧气含量

蒸汽，改变操作条件，使重整炉内衬和重整炉燃烧器

使用寿命明显延长，设备长期运行相对

良好的保障

[12]

。

虽然催化部分氧化和非催化部分氧化

两种工艺路线存在很大争议，但在实际应用中，

催化部分氧化法如表2所示。其工业设备尚未开发。

成熟的催化部分氧化法在大多数情况下仍是首选。

3 催化部分氧化净化精脱硫工艺

焦炉煤气催化部分氧化合成甲醇的工艺路线

关键技术是深度净化与转化技术，而硫磺和焦炭

油、苯等有毒成分的去除精度是转化催化剂

以及甲醇长期稳定生产的关键催化剂。

虽然传统净化方法处理的焦炉煤气可以去除

大多数杂质如硫化氢、各种形态硫化物的含量

有机硫含量还较高,且形态复杂,还含有难

去除焦油、萘、HCN

[13]

. 传统净化方法

萃取后的焦炉煤气中主要杂质含量见表3。

表3 焦炉煤气中主要杂质

中

+ 2小时

△H

。

= -231.3 千焦/摩尔

（1）

（2）

（3）

CS2 + 4H2

298

一氧化碳+HS△H

。

CO2+H298=-6.6千焦/摩尔

RH+HS△H

。

右手边

298 = -70.2 千焦/摩尔

+ H

△H

。

C4H4S+=-280.3千焦/摩尔4（）

可能的副作用包括：

2H2O△H

。

= -179 千焦/摩尔

（5）

（6）

（7）

（8）

（9）

氧气 + 氢气

一氧化碳 + 3H2

298

中

+ H

氧△氢

。

= -219 千焦/摩尔

298

。

CO2++2H2O△H298=-l65千焦/摩尔

姓名

硫化氢

有机硫萘焦油 NH

3B.TX 氢核聚变

甲烷+碳△氢

。

= - 22.7 kJ /mol C2H4组分/(g〃m

- 3

) 0.02 0.40 0.42 0.01 0.03 3.00 0.50 298

一氧化碳

+C△H

。

= - 172.3 千焦/摩尔 2CO

298

如表3所示，焦炉煤气中含有微量的无机硫和有机硫。

有机硫、烯烃、氧气、萘、氢氰酸、氨、苯等杂质。

△H

。

（）厘米 H2m+ H2碳

2 米 + 2 298

= -

1 l7 ～142千焦/摩尔

（10）

46辽宁化工2010

月亮

双通道

△H

。

= -201.9 千焦/摩尔 C2H4 + 2H2

乙烷 + 3H2

（11）

（12）

所用催化剂为钴/镍钼催化剂，包括JT-1、JT-

1G等

298

3通道

△H

。

= -244.9 千焦/摩尔

298

式（10）中，CmH2m按C2H4和C3H6计算。

4、我国焦炉煤气加氢脱硫催化剂现状

形状

20世纪70年代，我国已经有了T201、T202，

反应（1）、（5）、（9）等是强放热反应，可能

这导致催化剂床层“升温”。反应 (9) 中发生的歧化

积碳反应产生的碳会堵塞催化剂孔隙。

因此，焦炉煤气加氢脱硫时，

以下问题：

（1）如何避免加氢催化剂中碳氧化物浓度过高？

氧化剂发生产甲烷反应；

T203等系列钼基加氢脱硫催化剂相继推出。

长期以来，由于应用范围小、需求量小，

用于天然气、焦炉煤气等合成气的加热。

关于加氢脱硫催化剂的研究很少。

对于硫排放的要求越来越严格，硫排放的标准也越来越低。

焦炉的研究和应用越来越广泛。

煤气在甲醇合成中应用十分广泛，相应的焦炉煤气的添加

加氢脱硫催化剂的研究日益增多，其中西北化工研究院

该院推出JT-1、JT-1/G钴镍钼、JT-8铁

钼催化剂是典型代表

[18-19]

. 由于煤炭焦化

因此相关焦炉价格较低，

目前关于煤气加氢脱硫研究的报道很少，关于铁钼催化剂的文献也不多。

专注于石油加氢脱硫铁钼系催化剂的研究

研究

[20-21]

表 5

[22-24]

列举一下我国常见的焦炉煤气

用作加氢脱硫催化剂。

（2）如何提高复合有机硫的性能

醇、硫化物、噻吩等的加氢转化率；

（3）如何避免CO和烯烃的分解和碳化；

（例如硫

（4）如何避免羰基化合物的形成，使加氢过程

该过程是安全进行的。

针对以上问题，以往的焦炉煤气干法净化工艺

该工艺及催化剂净化性较差，低温活性较差，堆积密度较大。

其缺点是强度高，但抗压强度差，易粉化。

焦炉煤气合成甲醇技术及工业推广应用

干法净化工艺包括一次加氢工艺和二次加氢工艺。

艺术

[17]

根据焦炉煤气中总有机硫含量的不同，

选择不同的加氢工艺。

表5 典型的焦炉煤气加氢脱硫催化剂

T202 JT - 1 JT - 1 GJT - 8

（1）两段加氢工艺：一段加氢

阶段加氢+精脱硫；

(2) 一级加氢工艺：

脱硫。

+原油脱硫+2

重量（NiO），%

铁含量，%

钼

), %

载体尺寸

英寸/毫米体积密度

/ (公斤〃升

- 1

工作压力/MPa

2.51.98

2-3

2.5～10.5

+粗脱硫+精制γ-Al2O3

φ2～4条

0.7～0.8

γ-氧化铝

φ2～4球面

0.7～0.8

γ-氧化铝

三叶草

0.6～0.75

φ6 ×3～5个

≤0.9

一次加氢与二次加氢工艺对比见表4。

表4 一次加氢与二次加氢工艺对比

1. 6～2. 0 0. 1～3. 0 1. 0～4. 8 0. 8～5. 0

操作温度/℃ 380～420 180～300 200～400 260～450 一次加氢二次加氢

（1）净化程度高，可除去有机硫

（1）流程短，硫化工艺相对简单

单项投资少；

(2) 甲烷铁钼加氢催化剂

风速/小时

- 1

w（入口有机硫）

×10

- 6

w（输出有机硫）

×10

- 6

w（入口烯烃），％

w（出口烯烃），%

适用原料

≤1 000 500～2 000 500～1 500 500～1 500

完全转化后，总硫

≤0.1×10

- 6

（2）同时，不饱和烯烃也可以

200～300 100～500 100～200 100～500

化学反应得到很好的抑制，可以有效避免

优点：无超温问题；碳氢化合物加氢饱和，避免积碳；

（3）铁钼系催化剂价格相对较低。（3）催化剂稳定性好，主要是

脱硫率≥93%96%<0.1

催化剂寿命可达2年以上；

（4）催化剂高低组合，最大

6. 5

0. 1

炼厂气

起到催化剂的作用。

（1）净化程度低，铁钼系催化剂

有机硫总转化率仅能达到

95～97%，最终总硫含量达到

(1.5～6)×10

- 6

，不仅仅是转化

以及甲醇合成所需的催化剂