科学家研发非铂系金属催化剂，电池每平方厘米峰值功率达488mW，为氢气能量高效释放提供解决方案
“（作者们）设计制备的核-孔壳结构材料可以在电催化方向找到广阔的前景，使非贵金属催化剂的应用成为可能，同时也可以用来提高贵金属催化剂的活性、选择性和稳定性。这项工作清楚地表明，这将是一个卓有成效的研究方向[1]。”论文审稿人之一、国际燃料电池领域知名专家Frédéric Jawan在发表的评价文章中写道。
他指的是瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）胡希乐教授团队与美国特拉华大学闫玉珊教授团队的合作研究。
他们采用“金属-多孔碳核壳”结构的复合材料（Ni-H2-NH3）作为氢氧化的催化剂，这种非贵金属燃料电池在氢氧条件下的峰值功率达到了488mW/cm2[2]。该项研究不仅为氢能的高效释放提供了解决方案，也展现了全非贵金属燃料电池未来应用的可能性。
另一位审稿人认为，该课题和结果对阴离子交换膜（AEM）燃料电池领域具有重要意义，在该领域，虽然也有符合性能标准的非贵金属正极，但非贵金属负极此前曾导致电池性能大幅下降。
值得注意的是，全非贵金属燃料电池近十余年来进展缓慢。2008年，武汉大学庄林课题组报道了首个全非贵金属碱性燃料电池，峰值功率达到50mW/cm2[3]。然而，此后14年，这一纪录仅提升至76mW/cm2。此次研究相当于将该领域的纪录提升至此前最高纪录的6倍以上。
此外，美国能源部还制定了AEM燃料电池发展的长期规划，其“2030年目标”是使用全部非贵金属，在氢气-空气条件下实现600mW/cm2的峰值功率。此前，相关条件下文献中测试的最佳性能为27mW/cm2。相比之下，本次研究中的燃料电池性能实现了310mW/cm2，向这一目标“迈出了一大步”。
氢气作为绿色储能介质，未来有望在当代社会部分替代化石燃料，相应地，该技术也具备替代内燃机的潜力，其主要应用场景将在氢动力汽车等长距离运输及车辆上。
值得一提的是，锂电池汽车在短途运输中已经有了不错的表现，但由于其自身特性，这种优异的表现很难延伸到寒冷地区或者长距离运输。“氢燃料电池没有这样的限制，这也是两种技术的互补之处。”胡希乐说。
此外，氢氧化与析氢为逆反应，催化剂也具有优异的析氢性能，因此该技术除了应用于燃料电池领域外，还可应用到水电解制氢领域。
氢燃料电池的“理想搭档”：质子交换膜or阴离子交换膜？
氢燃料电池作为将氢能转化为电能的装置，是氢经济不可或缺的一部分。虽然氢燃料电池自20世纪60年代开始受到人们的关注并取得了长足的发展，但尚未在人类社会的生产生活中得到广泛的应用。
其中最核心的难点之一，是主流氢燃料电池以质子交换膜（PEMs）为基础，需要在酸性环境下工作，而能在如此恶劣环境下驱动燃料电池双极反应的催化剂种类十分有限，且大多离不开昂贵且稀有的铂金属。
例如，即便是采用国际上最先进的技术，一辆100kW的汽车也需要约40g的金属铂催化剂，按目前的市场价格和汇率计算，约合人民币9000元。未来如果燃油车要全面被氢能源汽车取代，巨大的需求量将使原本就昂贵的铂金价格再次上涨，进一步增加成本。此外，质子交换膜燃料电池的其他部件，包括耐酸的钛双极板、全氟化的PEM等，价格也十分昂贵，难以替代。这些因素都限制了其工业化量产。
这个问题能否解决呢？近年来，科学家逐渐意识到PEM体系的局限性，转而研究基于AEM的碱性燃料电池。碱性工作环境的优势在于，可以使用不耐酸但价格低廉的材料。
理论上，AEM燃料电池相比PEM燃料电池有着巨大的价格优势，因此研发AEM燃料电池关键部件的低成本替代品是学术界和产业界的共同发展方向。研究发现，当将阴极处的铂替换为非贵金属催化剂时，燃料电池的性能会下降到原来的60%，但如果将阳极处的铂替换为非贵金属催化剂，燃料电池的性能则只有原来的10%。
不难看出，缺乏高氢氧化性的催化剂成为了碱性氢燃料电池发展的瓶颈之一，由于氢氧化与析氢是逆反应，因此可以利用同一种催化剂来加速它们的反应速度。
为设计氢氧化催化剂提供指导
胡希乐教授课题组的研究方向主要包括电解制氢技术、氢燃料电池技术以及二氧化碳电化学还原技术。本次研究是对该课题组前期报告进一步优化的成果，此前他们已经报道过两种氢氧化催化剂的实例[4,5]。
研究团队首先从催化剂材料和合成方法的选择入手，同时也逐步探索氢氧化反应的机理，以实现更优的催化剂设计。在项目前期，他们发现文献中报道的催化剂均为镍金属，于是合成并测试了多种镍与其他金属的化合物，成功筛选出更有前景的材料——氮化镍（Ni3N）。
经过这次筛选，研究人员发现，凡是具有氢氧化活性的材料，都具有金属性质。这也帮助他们确定了后续的合成方法，即通过管式炉高温煅烧还原，保证材料的金属性质。
同时，他们在尝试优化金属镍基材料的活性后发现，利用金属有机骨架热解生成的金属碳配合物的方法非常适合合成氢氧化催化剂。通过控制反应条件可以制备出颗粒极小、分散均匀的镍纳米颗粒，使材料具有很大的比表面积。此外，有机配体原位碳化形成的碳层也可以调控催化剂的活性。
“基于课题组前期研究析氢反应的丰富经验，我认为研究析氢反应的经验可以用于研究氢氧化反应，这就是我决定研发氢氧化催化剂的原因。”胡希乐说。
但这种催化剂的发现仅仅是“第一步”，长期以来，研究团队并未找到更好的方法去理解其高活性。一般来说，氢氧化机理研究需要获得催化剂和一些关键反应中间体的结合能信息。
铂族金属由于能在很宽的电位范围内保持稳定，且具有明显的金属-氢特征峰，是氢氧化反应机理的主要研究对象，而镍不具备这些条件，而且不同的材料不一定遵循相同的活性描述符，以往铂族金属研究得到的机理可能并不适用于镍。
为了了解催化剂结合氢的能力，该团队与 EPFL 另一个从事热催化的研究小组合作，从氢的化学吸附行为推断出金属-氢结合强度。然后他们通过同位素实验和一系列控制测试验证了这一假设，以探索氢氧结合能是否是镍催化剂活性的描述指标。
相关论文以“一种用于氢氧化物交换膜燃料电池的高效镍氢氧化物催化剂”为题发表在[2]上，洛桑联邦理工学院倪伟燕博士和美国特拉华大学博士后研究员王腾为论文共同第一作者，洛桑联邦理工学院胡希乐教授和美国特拉华大学闫玉山教授为论文共同通讯作者。
该团队所采用的金属多孔碳复合材料对氢氧化反应具有极高的效率，近来该领域越来越多的研究小组报道了具有该结构的高活性氢氧化催化剂。
另一方面，本研究提出的机理研究可以为未来的氢氧化催化剂设计提供指导。胡希乐表示：“除了我们熟知的氢结合能外，我们还发现氢氧结合能也是影响镍氢氧化活性的一个描述因子。虽然之前也有其他工作提出这一点，但尚无确凿的实验证据支持，而我们的机理研究工作证实了这一点。”
虽然这项技术相比之前已经有了重大突破，但距离实际应用还有很长的路要走。他指出，一方面催化剂的活性还远远落后于铂金；另一方面非贵金属的稳定性还有待提高。这里的稳定性不仅包括其在操作过程中的稳定性，还包括催化剂的高电位稳定性和空气稳定性。
除了优化催化剂本身，他们还计划在燃料电池电极层面进行系统性优化，让高活性催化剂性能在设备中得以体现。“未来我期待非贵金属催化剂在活性和稳定性上真正媲美贵金属，如果能实现，我们距离氢燃料电池汽车的大规模商业化就很近了。”胡希乐说。
“走出实验室”成立初创公司研发氢能新材料
2023年初，一家专注于新型氢氧化物交换膜和催化剂材料的初创公司在EPFL创新园成立。这是胡希乐研究团队从实验室研究走向科研成果转化的重要一步，得到了EPFL、产业界和瑞士政府的大量关注和支持。
胡希乐表示，如果把催化剂材料比作氢燃料电池的心脏，那么OH交换膜就是氢燃料电池的肺。新型OH AEM和催化剂材料有望突破现有技术瓶颈，实现电解制氢技术和氢燃料电池技术的商业化，并使其具有经济性和高效性。