铝镍合金氢化催化剂 还原反应及其工艺
1.第六章 还原，本章内容，化学还原：用氢以外的化学物质作还原剂。金属及质子供体还原法含硫阴离子还原法金属氢化物还原法催化加氢：氢气在催化剂作用下还原有机物，1.化学还原，化学还原：用氢以外的化学物质作还原剂。活性金属及其合金：铁粉、锌粉、铝粉等低价元素的化合物：NaHS、Na2S、Na2Sx、、、SnCl2等金属络合氢化合物：NaBH4、KBH4等，1.铁粉还原，硝基化合物的铁屑还原法于1854年发现，由于工艺简单，设备要求低，一度占据重要地位。缺点：产生大量的铁泥和含芳香胺的废水，造成严重的环境污染。逐渐为加氢还原
2.取代法。优点：铁的给电子能力弱，只适合于易还原基团的还原，而卤素等不被还原。因此可以选择性地还原某些基团，还原过程，铁粉还原反应原理：是通过电子转移来实现的，其中铁为电子给体。被还原物质先在铁表面获得电子，再从质子给体（水、醇等）获得质子而被还原。电解液：稀盐酸、稀硫酸、醋酸、氯化铵或FeCl2等水溶液。从反应可以看出：理论上每摩尔硝基需2.25摩尔铁屑，实际需3-4摩尔，负极，正极，总反应，影响铁屑还原反应的因素，硝基化合物结构的影响：芳环上有吸电子基团时，硝基接受电子能力增大，易还原，芳环上有给电子基团时，硝基接受电子能力减弱，不易还原，铁粉的影响：干净、细粒、柔软
3、灰铸铁屑比成分比较纯净的钢屑好。通常采用60-100目铁粉。太粗的铁粉表面积小，反应慢；太细的铁粉后处理困难。用量：理论上每摩尔硝基需2.25摩尔铁屑，实际需3-4摩尔。想一想：将1摩尔间二硝基苯还原为间二氨基苯，理论上需多少摩尔铁屑？电解质的影响：微电池反应原理：电解质增加水溶液的电导率，加速铁的电化学腐蚀，使反应速度加快。维持介质的pH值为3.5-5，使溶液中存在铁离子。间歇还原时，需加入电解质。常用的电解液有氯化铵、氯化亚铁，用量为还原物质的10-20%，浓度为3左右。适当提高电解液浓度，可加快还原速度，浓度过高，还原速度变慢。例如，当氯化亚铁达到0.4mol时，通过
4、吸附在氧化铁表面使还原速度降低。水及反应溶剂的影响：水是质子给予体，是必须的，用量为被还原物质的50～100倍（摩尔）。当反应物难溶于水时，可适当加入甲醇或乙醇。反应温度的影响：通常在接近反应溶液沸腾温度的温度下进行反应。铁粉还原反应为强放热反应，如果进料加入过快，反应过于剧烈，会引起沸腾，甚至溢出。搅拌的影响：铁粉比较重，要求搅拌良好，否则易沉于反应器底部。平底钢制罐内衬耐酸砖，铸铁慢耙式搅拌器。新型反应器：球底钢制罐内衬耐酸砖，不锈钢快桨式搅拌器。铁粉还原的适用范围：硝基还原为氨基：铁粉还原法生产维生素B6，可避免氯气脱落、氰化物还原、酯水解等副反应，产率可达90%。氢化
5、还原，产率仅50%。羰基还原为羟基：醛还原为醇通常采用加氢还原法，而正庚醛还原为正庚醇则采用铁粉还原法，维生素B6，苯硫酚化合物的制备：芳香磺酸相当稳定，不易还原为苯硫酚。通常由芳香族磺酰氯还原制备（苯硫酚遇空气易氧化成二硫化物，常加入抗氧剂）。在有电解质存在下将硝基还原为氨基时，先加入全部还原产物，再加入大部分铁粉或一次加入全部铁粉。思考题，不可行。用铁粉还原硝基为氨基是强烈的放热反应，在沸腾温度下，加入铁屑太快会使反应物沸腾或溢出，应缓慢加入铁粉。在有电解质存在下将硝基还原为氨基时，先加入大部分铁粉，再缓慢加入还原产物，不可行，部分铁粉会与水反应放出氢气而损失铁粉，增加搅拌器的电耗。盐酸和
6、用少量铁粉预浸，然后加入硝基化合物，慢慢加入铁粉。2、锌粉还原。锌粉的还原能力比铁粉强。还原性与反应介质有关：可在碱性、酸性条件下进行，可用来还原硝基、亚硝基、氰基、羰基等多种功能团。缺点：价格比铁粉贵很多。锌粉的储存：锌粉易氧化，不宜长期储存。特别是在碱性条件下还原时，必须使用新鲜的锌粉。在酸性条件下，C=S双键被选择性还原，脱硫为亚甲基，而不影响其它C=O双键。选择性还原C=O为亚甲基而不影响其他羰基，吲哚布芬，扑米酮，芳基磺酰氯还原为芳基亚磺酸和硫醇：芳基磺酸基团较难还原，通常通过芳基磺酰氯还原得到芳基亚磺酸，但芳基亚磺酸通常不稳定，易被空气氧化，因此应立即用于下一步反应。芳香族磺酰氯
7、在强还原条件下，可还原为苯硫酚。硝基的还原：在强碱性条件下，锌粉还原硝基，依次生成有用的中间体：氧化偶氮苯、偶氮苯、氢化偶氮苯。氢化偶氮苯在强酸性条件下重排，生成联苯胺（重要的染料中间体。用锌粉还原Ar-SO2Cl为Ar-SO2H时，为什么要用低温？不加酸怎样控制介质的pH值？思考题：用锌粉还原Ar-SO2Cl为Ar-SO2H时，一般在水中、中性条件、低温下进行，若在高温下，Ar-SO2Cl会发生磺酰化反应，生成砜类副产物；抑制生成的亚磺酸的氧化副反应。不加酸，可以通过生成的ZnCl2形成的缓冲溶液来控制介质的pH值。用锌粉还原Ar-SO2Cl为Ar-SH时，为什么要在强无机酸介质中进行？为什么先低温再反应？
8、温度较高后，用锌粉将Ar-SO2Cl还原为Ar-SH时，需要强无机酸提供H+供脱水生成-SH。由于磺酰氯很活泼，容易被还原为-SO2H，所以低温也有利于抑制砜类化合物的生成。-SO2H不易被还原，所以需要在较高温度下还原，以利于脱水反应的进行。3、碱金属硫化物还原碱金属硫化物还原：硫化物是电子给体，水或醇是质子给体，还原后硫化物被氧化为硫代硫酸盐。用不同的碱金属硫化物还原时，反应介质的pH值不同。还原反应温和，主要用于硝基还原为氨基（特别适用于所得芳香伯胺与硫代硫酸钠易分离的情况）。不同的碱性硫化物还原反应，碱性硫化物的选择：常用的硫化物有：硫化物：Na2S、NaHS、Na2S2和Na2S3等。硫氧化物：N
9.（连二亚硫酸钠，俗称保险粉）、（焦亚硫酸钠）Na2S还原时有NaOH生成，溶液pH值不断升高，且常有带色物质引入产物中。可加入NH4Cl、MgSO4等盐类来稳定pH值。而使用NaHS、Na2Sx则无这些缺点。NaHS还原能力温和，介质较碱性，无NaOH生成，特别适用于对碱敏感的硝基化合物、多硝基化合物的部分还原。Na2S3能将对硝基甲苯氧化还原为对氨基苯甲醛。影响因素：被还原化合物的结构：芳环上有吸电子基团时，还原反应加快，有给电子基团时，还原反应减慢。因此，在适当的条件下，可选择性地还原多个硝基中的一个。芳香硝基化合物的部分还原通常采用多硝基化合物的选择性还原。
10、当化合物中某一位置上的硝基(通常是羟基、氨基、烷氧基的邻位或空间位阻最小的位置)，所得芳香伯胺很容易与副产物硫代硫酸钠废液分离。常采用硫化钠代替铁粉还原法将硝基还原为氨基。也可在较高温度(125～160℃)下在高压釜中还原。间苯二胺在水中溶解度较大，与无机盐分离困难，不宜用硫化钠还原法。碱度的影响：用硫化钠还原硝基苯时，反应速率常数随碱浓度的增加而增大，有下列权衡。硝基部分还原时，硫化钠用量超过理论值5-10%，温度为40-80℃（不宜超过100℃），以免还原不完全。硝基完全还原时，硫化钠用量超过理论值10-20%，温度为60-110℃，甚至可以在高压釜中进行。为了保持或降低还原介质的碱度，有时还加入MgSO4，
11、用多硫化钠将硝基还原为氨基时，常以Na2S2代替Na2Sx（x=34）。其主要原因是：（1）还原能力差（2）易生成硫（3）价格昂贵（4）副反应多。思考题：4、金属络合氢化合物的还原。重要的还原剂：氢氧化铝锂（）、硼氢化钠（）、硼氢化钾（）。反应：活性粒子为H-阴离子，可以对-C=O、C=N-、-S=O等发生亲核加氢反应。对于极化较弱的双键一般不发生加氢反应。特点：反应温和，产率高；选择性高；可部分还原。氢氧化铝锂：使用条件：（1）与水、酸、羟基或含硫醇的化合物接触时，放出氢气，生成相应的铝盐。 （2）醚类溶剂如无水乙醚、四氢呋喃对氢氧化铝锂有很好的溶解性。能还原各种羰基，
12、还原能力强，但选择性差。价格比四氢硼氢化钠、四氢硼氢化钾贵，仅用于医药、香料工业，保护酮羰基。四氢硼氢化钠、四氢硼氢化钾：使用条件：不溶于乙醚，常温下溶于水、甲醇、乙醇而不分解，可用无水甲醇、异丙醇或乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺等作溶剂。还原能力：与四氢铝锂相比，还原能力弱，能达到选择性还原。四氢硼氢化钠比四氢硼氢化钾便宜，但易潮解。思考题：将对硝基苯乙酸钠溶于水中，再慢慢加入四氢铝锂进行还原，可得到对硝基苯乙醇，此法不可行。四氢铝锂会水解而失效，即使采用四氢铝锂，也应在四氢呋喃等溶剂中进行；另外，四氢铝锂还原性强，应在甲醇等溶剂中用四氢硼氢化钠还原。催化加氢（包括加氢和氢解两类反应）：加氢反应只涉及键的加氢；氢解反应
13.应只涉及键的断裂。加氢方法有：气固相法、气固液三相法和均相配伍法。气固相法：催化剂容易分离，易得到纯胺，废弃物少，适用于沸点低，易气化的硝基化合物的还原。气固液三相法：不受硝基化合物沸点的限制，应用范围很广。2.催化加氢，1.反应机理，三个基本过程：（1）反应物在催化剂表面的扩散、物理化学吸附；（2）吸附配合物间的化学反应；（3）产物分解扩散，离开催化剂表面，催化剂表面有不同形式的活性氢都可以参加反应，而氢以何种形式参加反应与还原物质的性质和反应条件有关。氢气和还原物质的吸附状态与催化剂的性质密切相关：硝基化合物的加氢还原，在Ni()催化剂上，反应速率
14、程度取决于加氢速率，因此吸附弱的硝基化合物对反应有利。在铂（）催化剂上，还原反应的限速因素是硝基化合物的活化，因此能强吸附的硝基化合物对加氢反应有利。硝基化合物加氢还原的三个反应过程3分子H2将硝基还原为氨基。可能的中间体有亚硝基（-NO）和羟胺（-NHOH），但它们在反应过程中并不积累，而是继续反应生成氨基化合物。中间体亚硝基化合物与羟胺作用生成氧化偶氮苯，氧化偶氮苯再经偶氮苯、氢化偶氮苯转化为苯胺，中间体羟胺直接生成氢化偶氮苯，氢化偶氮苯再转化为苯胺。还原过程为强放热反应。 2.加氢催化剂，元素周期表B族金属：常见金属：铂、钯、镍等 贵金属：铑、钌、铱等 按制备方法分类：还原
15、纯金属粉末，骨架型，如金属镍的氢氧化物、氧化物、硫化物，如钼硫化物负载型催化剂，如钯/碳、铂/碳，分类：骨架镍、载体镍、硼化镍等。骨架镍的制备：镍铝合金与NaOH反应，除去水溶性铝酸钠，过滤，用水洗涤，得到粉末状多孔骨架镍。贮存：新制备的骨架镍内外表面吸附大量氢气，活性较高，但长期存活率下降，在空气中活性下降很快，贮存期不得超过6个月。干燥的骨架镍在空气中会自燃，必须存放在与空气隔绝的溶剂中。骨架镍表面部分氧化，Ni-Zn型不自燃骨架镍，镍催化剂，用途：使用条件：（1）骨架镍可在弱碱性或中性条件下使用，在弱酸性条件下活性下降。当pH小于3时活性就会消失。（2）骨架镍催化剂容易中毒，对反应体系中的杂质如硫很敏感
16、对磷、砷、铋、有机卤素（特别是碘）、锡、铅等要求严格。使用后处理：（1）骨架镍经多次循环使用后，因活性下降不能再使用，应使用稀酸处理，使其失活。（2）若随意丢弃，会自燃，甚至爆炸。适用范围：（1）硝基、乙炔键、烯烃键、羰基、氰基、芳香稠环、碳卤键、碳硫键。（2）对苯环和羧酸基团活性较弱，对酯基、酰胺基几乎没有活性。由于骨架镍对苯环和羧酸基团活性较弱，对酯基、酰胺基几乎没有活性。因此，可进行选择性还原。种类：还原铂黑、熔融二氧化铂、载体铂等。常用铂/碳载体催化剂制备：将氯铂酸盐固载于活性炭上，再用甲醛还原而得。贮存：空气中干燥后不会失活或自燃。使用：毒害：反应物中含有硫、磷、砷、碘离子。
17.氧气、酚类、有机金属化合物使催化剂中毒，显著降低其活性。 应用范围：活性高，可用于羧酸基团、酰氨基、苄基结构的加氢，但选择性较差。 适用条件：中性或酸性条件；可在常温常压下使用。 价格：很贵，必须回收，铂催化剂，类型：还原钯黑、熔融氧化钯、载体钯。 常用钯/碳载体催化剂的制备：将氯化钯固载于活性炭上，使用前用H2还原，洗去HCl备用。 用途：催化活性比较温和，在温和条件下对羰基、苯环、氰基等几乎没有活性。但对炔键、烯键（通常引起双键迁移）、肟基、硝基、芳环侧链上的不饱和键活性较高，也是最好的脱卤、苄基化催化剂。适用条件：碱性、酸性条件下均可使用，对毒物敏感性较小，应用范围广泛。价格
18、钯：比铂便宜，但也必须回收再利用。钯催化剂。原料的纯度。有机物中的微量杂质引起催化剂中毒，降低活性。例如，在硝基苯的气相加氢中，应使用石油苯，避免Cu-SiO2催化剂的噻吩中毒。硝化产物中往往含有少量的硝基酚杂质，对催化剂也有毒害作用。例如，在Pd/C催化剂上进行液相加氢还原时，硝基酚含量控制在0.02％(质量)以下。3、影响加氢反应的因素。化学结构的影响。反应控制步骤不同。用Pt黑作Cat，ArNO2在Cat表面的化学吸附为控制步骤，吸电子基团可加速反应。用Ni作催化剂，氢气在催化剂表面的吸附为控制步骤，给电子基团加速反应。溶剂的影响。溶剂不仅起溶解作用，还影响反应速率和方向：原料和产物。
19、当所有物料都是液体，无粘性时，不需要溶剂；但为了改善传质，提高催化剂的活性，也需要使用溶剂。原料是固体，悬浮在溶剂中，但产物溶于溶剂时，加氢反应才能顺利进行。当原料和产物均不溶于溶剂时，加氢反应难以进行。对于氢解反应，通常采用乙醇、水等质子性溶剂；对于烯烃和芳烃的加氢，通常采用非质子性溶剂。温度的影响：催化剂活性低，反应温度高；催化剂活性高，反应温度低。在一定的温度范围内，随着温度的升高，反应速率加快。如果继续提高反应温度，反应速率变化不大。温度过高会引起结焦等副反应，影响催化剂的寿命。例如，间二硝基苯液相加氢生产间苯二胺，以乙醇为溶剂，温度过渡范围为120-125℃。压力的影响：当压力不太高时，液体中氢气的浓度符合
20、亨利定律：稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的蒸气压与其在溶液中的摩尔分数的乘积。压力的提高相当于提高了氢气的浓度，反应速率增大，压力超过一定范围后，作用就不显著了。加氢压力与催化剂有关：铂黑—常压加氢；5%Pd/C—常压至0.5MPa；骨架镍—2-5MPa，介质的影响介质的pH会影响催化剂对表面氢的吸附，从而影响反应速率和反应的选择性。通常加氢反应在中性条件下进行，氢解反应在碱性或酸性条件下进行。碱可以促进CX键的氢解；少量的酸促进C=C键、C=O键及碳氮双键或三键的氢解。混合材料催化剂活性较低，传质要求不严格。对于高活性催化剂，加氢过程中化学反应速率远大于反应物的扩散速率。此时
21、强化传质有利于加快反应速度。釜液相加氢：（1）良好的搅拌，可使高密度催化剂均匀分散于介质中，发挥应有的催化作用。（2）搅拌速度较低时，随转速的提高，加氢反应速度加快。在液相鼓泡塔反应器中，塔内物料的传质是由氢气流速来建立的，氢气流速应使固体催化剂形成湍流，即达到“临界气速”。活性金属/活性炭型催化剂具有良好的加氢活性。对于硝基苯加氢：铜、铬、锌的氧化物为中等催化剂。催化剂负荷又称空速，常用单位溶剂或单位时间内催化剂质量转化的原料量来表示。每种催化剂都有其额定负荷，小于额定负荷，生产能力就会下降；大于额定负荷，反应转化就会不完全。管式反应器：催化剂装填，
22、拆卸不方便，催化剂需有较长的使用寿命。塔式固定床反应器：催化剂多层装填，层间设有冷却，催化剂装填、拆卸方便，催化剂寿命往往较短。马来酸酐可在不同条件下催化加氢生成1，4-丁二酸酐、-丁内酯、1，4-丁二醇及四氢呋喃等。4、马来酸酐催化加氢。马来酸酐催化加氢生成1，4-丁二酸酐的反应速度比1，4-丁二酸酐催化加氢生成-丁内酯的反应速度快。因此，马来酸酐催化加氢生产1,4-丁二酸酐时采用温和的铜催化剂，而1,4-丁二酸酐催化加氢生产β-丁内酯时采用活性较好的镍、钯等催化剂。硝基苯气固相催化加氢生产苯胺时采用骨架镍催化剂，因为骨架镍价格便宜，活性适中，不会对芳环产生加氢。钯/碳价格
23.价格昂贵，活性高，可使芳环加氢。也可采用铜/硅胶催化剂（粒径：30-140目）。反应器：流化床反应器（气态混合物从反应器底部进入，催化剂呈流化状态）。反应条件：常压，240-370。原料苯：必须采用无硫苯（石油苯），防止催化剂硫中毒。硝基苯液相催化加氢同时酸性重排制备对氨基苯酚反应步骤：气相氢气、固相催化剂（铂/碳）、油相硝基苯和水相稀硫酸四个阶段。硝基苯氢解生成亚硝基苯并随后加氢生成苯羟胺是在催化剂表面进行的。苯羟胺的质子化、重排生成对氨基苯酚硫酸盐是在水相稀硫酸中进行的。该催化剂采用高活性的铂/碳代替骨架镍或钯/碳。由于骨架镍催化剂在酸性条件下会变质失活，而钯/碳
24、昂贵。对苯二酚硝基苯-盐酸水溶液（盐酸/硝基苯摩尔比1：1）在催化剂存在下于100、2.03MPa加氢，得到对氨基苯酚盐酸水溶液，再经氨基水解得到对苯二酚。氢化偶氮苯硝基苯在钯/C催化下，在氢氧化钠的甲醇或乙醇溶液中加氢，得到氢化偶氮苯。4-烷氧基苯胺硝基苯在甲醇或乙醇-硫酸介质中电化学还原转位，得到4-甲氧基苯胺或4-乙氧基苯胺。一般认为氧化反应是放热反应，还原反应是吸热反应。为什么硝基苯用铁粉还原或加氢时是强放热反应呢？答：硝基苯铁粉还原为苯胺时，硝基的还原是弱的吸热反应，而铁氧化为Fe3O4是强的放热反应。因此，硝基苯铁粉还原为苯胺是强放热反应；硝基苯加氢还原为苯胺时，硝基的还原也是弱的吸热反应，而氢气氧化为水是强的放热反应。因此，硝基苯加氢还原为苯胺是强放热反应。