金属镀层的退除回收及清洗-镀锡铜的退锡及酸洗（2008版）.doc
金属镀层去除、回收与清洗（1）----镀锡铜的镀锡与酸洗（2008版）镀锡铜是指以铜或铜合金为基体金属，表面镀有锡层的原材料。电子电气行业在元器件生产和装配过程中会产生大量的镀锡铜废料。对于含锡量较高的镀锡铜，可先采用物理方法分离出大量的锡，然后再采用电解或酸洗的方法除去微量的锡，以获得较为纯净的基体材料。铜基镀锡层的分离方法有物理法（加热离心分离法）、电解法（碱洗和酸洗）和清洗法（酸洗和热碱洗）。物理分离焊锡的原理是：在高于锡熔点的温度下（一般加热到高于锡熔点60~80度），锡变成液态，通过高压冲洗或振动、离心旋转使焊锡与基材分离。若采用导热油作为热媒，用导热油泵喷淋冲洗效果更佳。缺点是基材带有油性，需进行脱脂处理。高温导热油在高温下易挥发，需配备导热油回收及油烟处理设备。此工艺成败的关键决定于以下几个因素：1、原料焊锡熔点的判断及油泡温度的设定。2、导热油型号的选择。3、升温速度的设计与选择。4、导热油添加剂的选择。影响导热油消耗量及焊锡回收率。 5、喷淋及旋转系统设计与控制。 6、导热油蒸汽冷却及回收系统。 锡铅合金熔点与成分对照表 镀锡铜的退锡与酸洗（2008版）第1页共41页 （模糊熔点℃---合金软化点温度） 合金度 铅含量% 锡含量% 模糊熔点℃ 合金熔点℃ 01000------镀锡铜的退锡与酸洗（2008版）第2页共41页 （环保） 含银锡（银含量0.5%---4%） 合金熔点227℃ 导热油加热温度的设定是根据焊料的熔点来设定的，其公式为： 油泡温度设定（℃）=焊料熔点+（60℃~100℃）。
生产中常用的导热油有320#、350#，无铅焊料的熔点大概在220-230℃，按上述公式计算，低档锡液化的油温为290℃-330℃，已经超过了导热油的沸点，非常危险，会引起导热油的大量挥发，产生大量易燃易爆气体。高档板子上用的锡基本都是无铅锡。导热油添加剂含有多种化学成分，可以提高导热油沸点20℃-50℃，降低导热油黏度，最大限度减少熔融焊料对铜面的粘附，从而达到最佳分离效果。用物理方法分离的电子件，还是需要用化学方法进行脱脂、脱锡。镀锡铜材料碱性直接电解法是指以铁蓝为阳极，铁板为阴极，以碱溶液为电解液的电解退锡回收方法。此法对锡层均匀的镀锡铜（铁）效果较好。其它如三叉针状或碎屑状，需时间较长，碎屑、扭绳状较难完全分离。******含铝材料溶于碱，造成碱损失，铝离子不能电解析出，溶液中可溶离子变小，直至电解停止。含铝材料必须先进行脱铝处理。镀锡铜（铁）退锡的理论基础镀锡铜的退锡与酸洗（2008版）第3页共41页锡（铅）的化学性质：1.锡（铅）是两性金属，只溶于强酸、强碱和化合酸。碱性溶锡需要在高温下进行（95℃以上），因此对于不适合酸性退锡后处理的原料，可以考虑使用碱性浸出-电解法，例如镍（铁）等镀锡废料的退锡处理，或镀锡层中含有银的原料的处理。
对于含锡量较低的镀锡铜，可用碱浸出或碱直接电解回收锡。但酸浸-电解更具竞争力：A.不需加热溶解锡，工艺简单。B.溶锡液也是铜化学抛光剂。可直接得到光亮铜。原理：锡的电位值小于0，理论上能溶于酸。锡的标准氧化还原电位为E0(Sn/Sn2+=-0.13V)；铅E0(Pb/Pb2+=-0.126V)。由于锡的还原电位在0附近，在强电解条件下易电解出金属锡。因此，酸性锡浸出-电解回收是可能的。酸液中锡离子含量越低，酸洗后杂质残留量越小。酸性退锡液的选择及参数的影响：1、酸。能溶解锡的酸有硫酸、盐酸、硝酸、络合酸（氟硼酸、氟硅酸、甲磺酸）等。硫酸铅溶解度很低，对于含铅锡材料，硫酸不宜用于退锡。盐酸在电解过程中可能产生有毒的氯气，不建议使用。硝酸是氧化性酸，锡离子在硝酸中会氧化成四价锡离子，进一步转化为不溶于酸碱的B-锡酸（B-锡酸不能电解锡）。在盐酸和硫酸中，锡离子和铜发生置换反应，锡的歧化反应也很严重。这就导致溶液中铜含量很高，锡不能退干净。 Sn2+—Sn+Sn4+镀锡铜退锡与酸洗（2008版）第4页共41页，Sn4++Cu—Sn2++Cu2+，Sn2++Cu—Sn2++Cu↓所以，如果用硫酸、盐酸退锡液来电解锡，锡中的铜含量极高。
不适用于电解提锡。在结合酸（如氟硼酸）中，锡离子与酸的结合常数远大于铜与酸的结合常数，电解过程中重要的是结合酸根离子在电解过程中不分解。锡离子易电解，当电解液中含有铜离子时，可用锡置换铜的方法除去电解液中的铜离子。Sn+2HX+（0）→—结合酸。酸性直接电解反萃取时铜损失较大，不建议采用。碱洗—循环再生提取锡的原理：锡（铅）是两性金属，易溶于强酸（或）结合酸，锡能从酸（碱）溶液中电解提取出来。锡（铅）是两性金属，易溶于强碱溶液，特别是在高温、强氧化条件下（温度90-98度）。锡(铅)溶解于碱液生成锡酸盐，可电解提取锡，同时再生碱液，碱液可长期循环使用。 锡的溶解3Sn+4KOH+【O】-> 铅的溶解3Pb+4KOH+【O】-> 无论是锡的溶解还是铅的溶解，都需要氧化剂【O】。 电解提取锡+6e->Sn+6OH- 电解提取锡+6e->PB+6OH- 锡的溶解需要氧化剂，电解提取锡会产生氧化剂，如果用电解提取锡液的方法将锡产生的氧抽出，可以减少氧化剂的用量，降低生产成本。 镀锡铜的退锡与酸洗(2008版)第5页共41页 碱洗-回收再生 提取锡的成本相对较高。对于含锡量较高（大于3%）的镀锡材料，建议先采用其他方法，然后再确定后处理方法。
在强碱性环境下，电流既是最好的还原剂，也是最好的氧化剂。碱性电解退锡过程中，不会带入任何杂质。在碱性环境下，铝材料溶于碱，造成碱的损失，铝离子无法电解，使溶液中可溶离子变小，直至电解停止。含铝材料必须先脱铝。锡和铅是两性金属，使用碱性更强的氢氧化钾作为电解液，退锡电压更低，相同电压下电流更大，残留物更少。使用氢氧化钾溶液作为电解退锡溶液。电解退锡的化学反应如下：阳极蓝色Sn-2e->（简称Sn-2e->Sn2+主反应，）-2e->（简称Sn-4e->Sn4+）阴极板+2e->Sn+2OH-（生成海绵锡）+6e->Sn+6OH-（生成致密锡）碱性电解退锡过程中，除原料带出碱液外，碱性原料的损失并不大。热碱浸出—电解回收锡对于含银锡的分离特别有效，因为银不溶于碱，银锡合金层中的锡溶解后，银变成不溶性粉末，用过滤法即可分离。镀锡铜碱性电解—酸性抛光工艺流程：镀锡铜↓铁蓝→填蓝↓碱性电解退锡--------→海绵锡镀锡铜退锡酸洗（2008版）第6页共41页↓↓循环水洗压好的锡饼（单独处理）↓中和—→锡渣↓↓水洗分离售↓酸洗—→含锡酸液↓↓水洗电解锡提取再生—→锡↓↓中和保护返回酸洗↓铜碱性电解退锡液主要成分有：碱、碱性镀层调节剂、电解助剂D**电解助剂D性状：棕色或橙色粉末或晶体，环保物质。
适用范围： 基体 铜（铁）锡（铅锡合金） 电解退锡（铅） **碱性电解退锡溶液开槽配方： KOH（氢氧化钾） 150~200公斤/立方 碱度调节剂 10---60公斤/立方 电解退锡添加剂D3~6公斤/立方 镀锡铜的退锡与酸洗（2008版）第7页共41页 水加至1立方 注意：镀锡铜碱性电解退锡建议使用氢氧化钾溶液作为电解液。 注意：随着镀层铅含量的增加，碱度调节剂（醋酸）的用量也要增加。 ******电解液的配制 1、向电解槽中加入计算体积的70%--80%的水。 2、用潜水泵将水搅拌均匀。 3、分包加入KOH（氢氧化钾）或NaOH（氢氧化钠），待前一包溶解后再加入另一包（若温度高于60℃，需等溶液冷却至50℃以下后再加入）。4、加入电解助剂D，电解助剂D可用5%-10%氢氧化钾溶液溶解后再加入，搅拌至助剂D溶解，直接加入需较长时间溶解。5、根据镀锡程度加入适量碱度调节剂。6、加入余水。7、滴料试机。 **碱性电解退锡操作条件： 正常电解液比重：15.0---20.0波美度电解液PH值：13.5---14.5，建议14.0---14.3 温度10℃~50℃ 电压（稳压）1.0V~2.8V（建议1.0V~2.5V） 电流密度>200A/m2--600A/m2 阳极钛篮或不锈钢篮或铁蓝（若后续工序没有酸洗，建议用铁蓝）。 镀锡铜的退锡与酸洗（2008版）第8页共41页 阴极不锈钢板或铁（建议用铁，铁导电性好） 均匀下料法操作说明： 1、刚开始电压不宜高，电流差不多满载即可。 2、随着电解的进行，电流不断减小，需提高电压。3、当电解铜针（铁针）颜色由白色→灰色→红色→黑色变化时，