改性活性炭吸附处理含铬电镀废水的研究

改性活性炭吸附处理含铬电镀废水的研究

摘要：采用硫酸和双氧水对活性炭进行改性，测定了改性活性炭的表面积和含氧官能团数量，将改性活性炭作为吸附剂处理含铬电镀废水，考察了pH值、吸附时间、吸附剂用量对Cr（VI）去除率的影响，并研究了其吸附等温线。结果表明：与未改性活性炭相比，改性活性炭的含氧官能团数量明显增加，改性活性炭有利于废水中Cr（VI）的吸附，经双氧水改性的活性炭吸附效果最好。

关键词：电镀废水；活性炭；含氧功能团

电镀行业的快速发展伴随着大量电镀废水的排放，对环境污染造成了不可逆的严重危害，也对人体健康构成了严重威胁。电镀废水中往往含有大量的各种重金属离子（铬、铜、镍等），这些重金属离子最终会通过饮用水或水产饲料进入人体，影响人体健康。因此，必须严格控制排放的电镀废水中重金属含量，尤其是铬的排放，铬的毒性更大。

电镀废水常见的处理方法有化学沉淀法、电解法、膜分离法、吸附法等，其中吸附法是比较简单、常用的方法。吸附功能好的活性炭也用于处理电镀废水。杨小清[1]以甘蔗渣为原料，氯化锌为活化剂，制成活性炭，常温下对铬离子表现出良好的吸附效果。张倩等研究了沸石、高岭土和活性炭对电镀水中铜离子的吸附能力，结果表明活性炭的吸附能力最强。国内很多学者对活性炭处理电镀废水进行了大量的研究，包括各类活性炭吸附性能的研究、改性活性炭吸附性能的研究、以及其他方法与活性炭吸附相结合的吸附性能的研究等。但活性炭吸附处理电镀废水的研究还不完善。本文以活性炭为吸附剂，探究不同改性方法的活性炭对电镀废水中铬离子的吸附性能。

1 实验部分

1.1 材料和方法

(1)试剂：活性炭、氢氧化钠、硫酸、过氧化氢、重铬酸钾，均为化学纯，购自天津市百世德化工有限公司。

（2）活性炭处理：将活性炭用水洗净，除去浮灰及杂质，在106℃下烘干36h，收集备用。未处理的活性炭记为AC。取10g活性炭AC，取适量的6mol/L硫酸溶液和双氧水作为改性剂，加入活性炭中，在80℃水浴中搅拌10h，取出在106℃下烘干36h，两块处理过的活性炭分别记为AC-1和AC-2。（3）废水配制：用重铬酸钾和去离子水配制不同浓度的含铬废水。

1.2 测试方法

将4 g活性炭AC、AC-1、AC-2分别加入到3个装有20 mL模拟含Cr(VI)废水的锥形瓶中，振荡搅拌30 min，取上清液，采用分光光度法测定处理后的废水中Cr(VI)的含量。用硫酸和氢氧化钠将废水的pH值调节至2～12范围，得到pH值对Cr(VI)吸附的影响；在pH=3条件下，测定活性炭的吸附平衡时间及不同活性炭用量对Cr(VI)吸附的影响。

1.3 测定方法

（1）采用AA-7000原子吸收分光光度计（岛津公司）测定废水中Cr（VI）含量。

（2）采用PHSJ-4F测量仪（上海雷磁）测定废水的pH值。

(3)活性炭的表征。采用Boehm法[11,12]测定活性炭的含氧官能团，以甲基橙为指示剂，碳酸氢钠测定羧基，碳酸钠测定羧基和羰基，氢氧化钠测定羟基。

采用-1全自动比表面积吸附仪（美国公司）测定活性炭的比表面积，测得样品在77 K下的N2吸附等温线，分析时间为613.3 min，采用BET方程计算比表面积。

2 结果与讨论

2.1 活性炭表征结果

对三种活性炭的比表面积、含氧官能团数量进行测定，表征结果如表1所示。

从表1可以看出，改性后的活性炭的比表面积有所下降。这可能是由于在酸化氧化过程中活性炭的微孔结构受到了一定的破坏，微孔减少，大孔增加，比表面积有所下降，但下降比例较小。改性后的活性炭仍然基本保持了较高的比表面积。从表中还可以看出，改性后的活性炭的含氧官能团数量和总数都有了明显的增加，而且与AC-1相比，AC-2的含氧官能团总数较大，羧基和羰基的数量也较多，但羟基的数量较少。这可能是由于氧化过程可以将更多的羟基氧化成羧基和羰基。

2.2 pH值对吸附的影响

pH值对3种活性炭吸附Cr(VI)的影响如图1所示。从图1可以看出，3种活性炭的最佳吸附条件都在2~4之间。由于强酸性环境，Cr6+被还原为Cr3+，后者的离子半径较小，有利于活性炭微孔结构对其吸附。但在相同pH值下，活性炭AC的吸附效果小于另外两种。这是因为与未处理的活性炭相比，经过酸化氧化后的活性炭的含氧官能团数量增加，含氧官能团带负电荷，可以与带正电荷的金属离子发生静电吸附，因此吸附了更多的金属离子。随着pH值的升高，废水中的Cr6+不能被还原为Cr3+，废水中主要由离子半径较大的Cr6+组成。 Cr6+很难进入活性炭的微孔中，所以活性炭对Cr(VI)的吸附效果变差。

2.3 吸附时间对吸附效果的影响

在25℃下测定3种活性炭的平衡吸附时间，不同吸附时间下活性炭吸附Cr（VI）去除率的变化如图2所示。从图2可以看出，40min后，3种活性炭对Cr（VI）的去除率基本稳定。这是因为活性炭的吸附以物理吸附为主，吸附过程为金属离子先从液相扩散到吸附剂表面，然后进入吸附剂的大孔，再由大孔向微孔中扩散。而微孔结构为多层三维结构，金属离子吸附到微孔中需要一定的时间，因此吸附量随时间的延长逐渐增加并趋于稳定。

在前25 min内，3种活性炭的吸附率相差无几，吸附时间超过25 min后，AC的吸附率迅速下降，达到吸附平衡后最终Cr（VI）去除率约为84%，但AC-1和AC-2对Cr（VI）的去除率均达到了90%以上。这是因为吸附开始后，活性炭的物理吸附和静电吸附同时发生，但随着吸附时间的增加，3种活性炭的物理吸附已接近饱和，但由于AC-1和AC-2比AC具有更多的含氧官能团，前两者仍能吸附一定量的Cr（VI）。同时从图中可以看出，AC-2的最终去除率为92%，略高于AC-1的最终去除率90%，这也是由于AC-2中含氧官能团数量较多所致。

2.4 吸附等温线

2.4.1活性炭投加量对吸附效果的影响

以浓度为20mg/L的Cr（VI）溶液作为原废水溶液，在三种活性炭处于吸附平衡时测定废水中的Cr（VI）浓度，得到三种活性炭的投加量与Cr（VI）去除率的关系，关系曲线如图3所示。从图3可以看出，达到同样的Cr（VI）去除率，活性炭AC的投加量要多于另外两种活性炭，而达到同样的去除率，AC-1和AC-2的投加量相差无几。这说明未改性活性炭的吸附容量小于改性活性炭。这部分吸附容量差异可能是改性活性炭具有更多的含氧功能团，增加了活性炭的静电吸附，从而提高了活性炭整个的吸附容量。

2.4.2 吸附等温线研究

根据图3得到三种活性炭的吸附等温线，如图4所示。

从图4可以看出，大部分吸附符合方程Q=KC1/n，其中Q表示单位质量活性炭吸附Cr（VI）的量（mg/g），C表示吸附平衡时废水溶液中Cr（VI）的含量，K表示一定温度下1单位质量活性炭在1单位质量浓度的废水中吸附Cr（VI）的量，n表示整个吸附的难易程度。

在25 ℃下，利用方程拟合3种活性炭的吸附过程，拟合方程参数如表2所示。

同时根据表2中参数可得3种活性炭对废水中Cr(VI)的吸附方程为：QAC=1.50C0.987，QAC-1=1.98C0.898，QAC-2=2.53C0.774，其中n值最大为AC-2，其次是AC-1，AC最小。可得吸附性能由高到低为AC-2>AC-1>AC。当参数K和n确定后，含Cr(VI)废水浓度变化所对应的Q值会有一定的变化范围，废水中铬浓度较低时，Q值较大，Cr(VI)去除率增大；反之，废水中铬浓度较高时，Cr(VI)去除率会降低。因此，在本研究中，改性和未改性活性炭均适用于处理铬浓度较低的电镀废水。

3 结论

（1）三种活性炭的最佳吸附pH范围为2~4。经过酸化氧化处理后，活性炭表面含氧官能团数量明显增多，其吸附能力也增强；同时，氧化处理后的活性炭的含氧官能团比酸化处理后的活性炭多。

（2）3种活性炭的吸附性能顺序为AC-2>AC-1>AC。含氧官能团越多越利于活性炭对Cr（VI）的静电吸附，从而提高总吸附容量。同时，3种活性炭均适合处理低浓度含铬电镀废水。