一种酸性蚀刻废液在线回收铜、氯气及蚀刻液再生的方法与流程
技术特点：
1、一种酸性蚀刻废液中铜和氯在线回收及蚀刻液再生的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)蚀刻废液电解：将蚀刻生产线产生的酸性蚀刻废液一部分输送至隔膜电解槽，在30-50℃通入直流电，在阴极生成单质铜，在阳极生成氯气，将酸性蚀刻废液电解，生成电解废液；
(2)蚀刻液再生：将步骤(1)中的电沉积废液和氯气加入氯气溶解吸收罐中，再加入盐酸、氯酸钠调节酸度和ORP值，形成新的蚀刻液，最后直接返回蚀刻生产线重复使用；
(3)阴极铜回收：将步骤（1）中产生的单质铜经过人工剥离，经过5-7天的生产周期，得到铜片；
（4）铜还原：将蚀刻生产线另一部分产生的酸性蚀刻废液输送至反应器，加入还原剂，在40-70℃条件下反应2-4小时；
(5)固液分离:将步骤(4)反应后的浑浊液经过压滤机分离得到海绵铜和氯化亚铁溶液；
(6)氯气吸收:将步骤(2)中剩余的氯气通入尾气吸收塔，与步骤(5)中的氯化亚铁溶液进行气液反应，得到三氯化铁溶液；
(7)尾气处理：步骤(6)的尾气经泵送至碱溶液喷淋塔进行净化，达标后排放。
2.根据权利要求1所述的蚀刻废液中铜和氯在线回收及蚀刻液再生的方法，其特征在于步骤（1）中电沉积的电流密度为100～300a/㎡。
3.根据权利要求 1所述的蚀刻废液中铜和氯在线回收及蚀刻液再生的方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（4）同时进行。
4.根据权利要求1所述的蚀刻废液中铜和氯在线回收及蚀刻液再生的方法，其特征在于步骤（4）中所用的还原剂为铁粉。
5.根据权利要求1所述的酸性蚀刻废液中铜和氯在线回收及蚀刻液再生的方法，其特征在于：步骤（4）中酸性蚀刻废液的量与步骤（1）中酸性蚀刻废液的量之比为1：1～10。
技术摘要
本发明提供了一种酸性蚀刻废液中铜和氯的在线回收及蚀刻液再生的方法，包括如下步骤：蚀刻废液电解、蚀刻液再生、阴极铜回收、铜还原、固液分离、氯气吸收、尾气处理；将部分酸性蚀刻废液输送至反应器进行铜还原，即在隔膜电积法的基础上增加铁粉还原法，通过加入铁粉将酸性蚀刻废液中的铜离子还原为铜粉，转化为氯化亚铁溶液，氯化亚铁溶液用于吸收余氯或作为产品，电解模块与蚀刻工艺液闭环循环系统开路，解决了系统中含盐量过高、杂质积累、蚀刻速率降低的问题，避免了蚀刻工艺液的增加，提高了铜的回收率。
技术研发人员：卢柏灿；沉天啸；朱振华;何天阳
受保护技术使用人：利富（江门）环保科技有限公司
技术开发日：2020.04.24
技术发布日期：2020.08.21
本发明涉及蚀刻废液回收技术领域，具体涉及一种酸性蚀刻废液中铜和氯的在线回收及蚀刻液再生的方法。
背景技术：
酸性蚀刻是工业生产中常见的蚀刻方法，尤其在PCB的生产中更为常见。酸性蚀刻主要采用酸性氯化物蚀刻液体系对覆铜板上的铜进行蚀刻，并利用循环电解技术对蚀刻铜后的蚀刻液中的铜进行电沉积，以保证蚀刻液中铜含量的均衡浓度，并恢复其对蚀刻铜的各项技术参数，如二价铜离子浓度、酸度、氧化还原电位等，使经过电化学再生后的蚀刻液可以返回PCB生产线进行蚀刻铜，达到循环应用的目的。
隔膜电解法再生酸性蚀刻废液的特点是工艺流程简单、蚀刻液回收率高、产出阴极铜附加值高，目前已广泛应用于酸性蚀刻废液铜回收。但隔膜电解法再生蚀刻废液过程中会产生氯气，氯气处理成本较高。再生液返回蚀刻系统，蚀刻液体积膨胀，需定期排放蚀刻液。此外，隔膜电解法还存在以下问题：
（1）由于回收过程中，追求高回收率使得蚀刻液的含盐量逐渐增加，容易出现结晶问题；
（2）蚀刻液电解时，在阴极有铜析出，但各种金属杂质残留在蚀刻液中并逐渐积累，导致蚀刻速率降低；
（3）再生液重新用于蚀刻工艺时，仍需加入一定量的氧化剂和盐酸，因此蚀刻液会增加，约占蚀刻液产量的30-40%。
技术实现要素：
为了解决现有隔膜电解法存在的不足，提高铜的回收率，本发明提供了一种酸性蚀刻废液中铜和氯的在线回收及蚀刻液再生的方法。
为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案来实现的：
本发明的目的是提供一种酸性蚀刻废液中铜和氯的在线回收及蚀刻液再生的方法，包括以下步骤：
(1)蚀刻废液电解：将蚀刻生产线产生的酸性蚀刻废液一部分输送至隔膜电解槽，在30-50℃通入直流电，在阴极生成单质铜，在阳极生成氯气，将酸性蚀刻废液电解，生成电解废液；
(2)蚀刻液再生：将步骤(1)中的电沉积废液和氯气加入氯气溶解吸收罐中，再加入盐酸、氯酸钠调节酸度和ORP值，形成新的蚀刻液，最后直接返回蚀刻生产线重复使用；
(3)阴极铜回收：将步骤（1）中产生的单质铜经过人工剥离，经过5-7天的生产周期，得到铜片；
（4）铜还原：将蚀刻生产线另一部分产生的酸性蚀刻废液输送至反应器，加入还原剂，在40-70℃条件下反应2-4小时；
(5)固液分离:将步骤(4)反应后的浑浊液经压滤机分离得到海绵铜和氯化亚铁溶液；
(6)氯气吸收:将步骤(2)回收的剩余氯气引入尾气吸收塔，与步骤(5)溶液进行气液反应，得到三氯化铁溶液；
(7)尾气处理：步骤(6)的尾气经泵送至碱溶液喷淋塔进行净化，达标后排放。
进一步的，步骤（1）中电解沉积的电流密度为100～300a/m2，电流密度是电解沉积的重要参数，在此范围内可以获得质量较好的阴极铜，提高了铜的回收质量，有利于生产。
并且步骤(1)与步骤(4)同时进行，加快了生产和回收的速度，提高了生产效率。
进一步的，步骤（4）中所用的还原剂为铁粉；铁粉为还原剂，与溶液反应后得到海绵铜和氯化亚铁溶液，氯化亚铁溶液可用于吸收氯气。
进一步的，步骤(4)中使用的酸性蚀刻废液的量与步骤(1)中使用的酸性蚀刻废液的量之比为1:1-10，避免蚀刻过程中体系溶液的体积增大，影响生产，该量比是根据溶液中杂质的积累情况以及蚀刻因素确定的。
（1）PCB蚀刻原理
酸性蚀刻液中的主要活性成分为：CuCl2、HCl。在蚀刻过程中，铜箔被蚀刻，其反应原理为：Cu+CuCl2→；它不溶于水，会覆盖在铜箔上，阻止反应的进行。但在过量的Cl-存在下，能形成可溶性络合离子，其反应原理为：+4Cl-→2[CuCl3]2-；随着铜被蚀刻，溶液中的Cu+越来越多，Cu2+越来越少，总铜含量越来越高，蚀刻能力很快就会下降，直至失去有效性。无效的蚀刻液只是铜含量有所增加，其它成分基本不变。经处理降低铜含量，氧化Cu+，恢复其蚀刻能力后，即可重新回到蚀刻工序。
（2）隔膜电解原理
阴极：cu2++2e-→cucu++e-→cu
阳极：cu+→cu2++e-2cl-→cl2+2e-
隔膜电解主要由电流稳定器、离子膜、阳极室、阴极室四部分组成。离子膜具有选择透过性，如阳离子膜只透过阳离子，其作用是隔开阴极室与阴极室。在直流电作用下，氯离子在阳极聚集生成氯气和二价铜，铜离子在阴极聚集生成单质铜。阳极生成的氯气经离子膜分离，通过风道收集、再利用、净化，阴极生成的单质铜逐渐变厚形成铜板。该工艺将阴极室与阴极室隔开，防止铜板被氯气蚀刻，提高电流效率，有效收集氯气。
（3）减量原则
还原主要是在蚀刻废液中加入还原铁粉，将铜还原为单质铜，将铁转化为二价铁离子。反应在搅拌反应器中进行，反应完成后采用压滤机进行固液分离。
还原法还原机理：Fe+CuCl2→Cu+FeCl2
（4）蚀刻液再生原理
电解后蚀刻液（残余电解液）中残余Cu+/Cu2+离子浓度为40-50g/l，主要以Cu+形式存在，大部分盐酸滞留。将收集的氯气通入后电解液中，Cu+被氯气氧化，发生反应：Cl2+2Cu+→2Cu2++2Cl-；后电解液的蚀刻能力恢复，加入部分氯气溶解于其中，即可在蚀刻线中重新使用，取代大部分氧化剂和盐酸。
（5）废气处理原理
废气主要是蚀刻液再生过程中未吸收完全的氯气，通常采用4级氯气吸收装置进行废气处理，以达到氯气吸收完全，达标排放。前3级采用氯化亚铁溶液进行吸收，反应在喷淋塔内完成。吸收原理是利用亚铁离子的还原性来还原氯气：
二氯化铁+1/2二氯化铁→三氯化铁
最后阶段采用NaOH吸收，也是在喷淋塔中完成：
NaOH+Cl2→NaCl+HCl
本发明的有益效果是：将部分酸性蚀刻废液输送至反应器进行铜还原，即在隔膜电积法的基础上增加了铁粉还原法，通过添加铁粉将酸性蚀刻废液中的铜离子还原为铜粉，溶液转化为氯化亚铁溶液，用于吸收余氯或作为产品，为电解模块与蚀刻工艺液的闭环循环系统提供了开路，解决了系统中含盐量过高、杂质堆积、蚀刻速率降低的问题，避免了蚀刻工艺液的增加，提高了铜的回收率。
附图简要说明
图1为本发明的工艺流程图；
详细描述
下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明：
实施例1：
酸性蚀刻废液取自湖北某线路板厂蚀刻生产线，该厂每月产生酸性蚀刻废液200-300吨，含铜126.29g/L，含盐酸91.35g/L。酸性蚀刻废液总量的70%输送至隔膜电解槽，在40℃下通直流电，生成铜板、氯气、电解废液，电解废液在溶解吸收槽吸收氯气后，加入盐酸使溶液的盐酸含量为2.6mol/l，加入氯酸钠使溶液的orp值达到500mv，然后新的蚀刻液返回蚀刻工序，电解6天后电解槽中的阴极铜板即可剥离回收利用；同时将酸性蚀刻废液总量的30%加入反应器，加入铁粉，在50℃下反应3小时，经固液分离后生成海绵铜和氯化亚铁溶液，余氯经溶解吸收槽吸收后再用氯化亚铁溶液吸收处理生成三氯化铁，经碱液喷淋塔处理达标后排放。
处理后阴极铜含铜99.58%，再生液返回蚀刻线，经检测，蚀刻因子6.5，蚀刻速率30um/min，满足蚀刻生产要求；海绵铜含铜68.43%，可以出售。
实施例2：
酸性蚀刻废液取自广东某线路板厂蚀刻生产线，该厂每月产生酸性蚀刻废液300-350吨，含铜115.39g/L，含盐酸105.40g/L。酸性蚀刻废液总量的60%输送至隔膜电解槽，在45℃下通直流电，生成铜板、氯气、电解废液，电解废液在溶解吸收槽吸收氯气后，加入盐酸使溶液的盐酸含量为2.9mol/l，加入氯硝酸钠使溶液的orp值达到460mv，然后新的蚀刻液返回蚀刻工序，电解7天后电解槽中的阴极铜板即可剥离回收循环使用；同时将酸性蚀刻废液总量的40%加入反应器，加入铁粉，在40℃下反应4小时，经固液分离后生成海绵铜和氯化亚铁溶液，余氯经溶解吸收槽吸收，氯化亚铁溶液吸收处理生成三氯化铁，经碱液喷淋塔处理，达标后排放。
处理后阴极铜含铜99.36%，再生液返回蚀刻线，经检测，蚀刻因子6.5，蚀刻速率28um/min，满足蚀刻生产要求；海绵铜含铜72.13%，可以出售。
实施例3：
酸性蚀刻废液取自江苏某线路板厂蚀刻生产线，该厂每月产生酸性蚀刻废液200-250吨，含铜109.39g/L，含盐酸121.75g/L。酸性蚀刻废液总量的75%输送至隔膜电解槽，在48℃下通直流电，生成铜板、氯气、电解废液，电解废液在溶解吸收槽吸收氯气后，加入盐酸使溶液的盐酸含量为3.2mol/l，加入氯酸钠使溶液的orp值达到480mv，然后新的蚀刻液返回蚀刻工序，电解6天后电解槽中的阴极铜板即可剥离回收利用；同时将酸性蚀刻废液总量的25%加入反应器，加入铁粉，在45℃下反应3.5小时，经固液分离后生成海绵铜和氯化亚铁溶液，溶解吸收槽吸收剩余氯气，利用氯化亚铁溶液吸收处理生成三氯化铁，经碱溶液喷淋塔处理，达标后排放。
处理后阴极铜含铜99.58%，再生液返回蚀刻线，经检测，蚀刻因子为6.2，蚀刻速率为28um/min，满足蚀刻生产要求；海绵铜含铜70.58%，可以出售。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，本发明的专利保护范围并不局限于此，凡利用本发明说明书内容及附图所作的等效结构变换，直接或间接地应用于其他相关技术领域者，亦涵盖于本发明的保护范围。