镍催化“远程氧化加成”实现碳氧键选择性断裂和环氧树脂降解
JACS：镍催化远程氧化加成用于选择性碳氧键断裂和环氧树脂降解
碳氧醚键（COC）广泛存在于各种塑料的分子结构中，比如一种重要的材料双酚A环氧树脂。双酚A环氧树脂通常由双酚A二缩水甘油醚（BADGE）和各种固化剂，如胺、羧酸酐和苯酚低聚物等合成（图1a）。通过选择性断裂sp3碳氧键，可以从双酚A环氧树脂中回收重要化工原料双酚A。到目前为止，利用镍、铁和铑等过渡金属催化断裂sp2碳氧键的方法已经得到大量发展。相比之下，选择性断裂sp3碳氧键的报道却寥寥无几，且均需要借助贵金属催化剂（Ir、Ru）（图1b）。例如，等（2017）报道了sp3碳氧键的选择性断裂。 2023 年首次报道了均相钌催化双酚 A 环氧树脂及其复合材料的选择性降解，并成功从材料中回收双酚 A (，2023，617，730−737)。
基于镍在催化断裂碳氧键方面的独特催化活性，以及其廉价、储量丰富的优势，日本东京大学Kyoko研究组近期通过镍催化的“远程协同氧化加成”策略实现了sp3碳氧键的选择性断裂，并成功应用于双酚A环氧树脂的降解，最终选择性回收双酚A（图1c）。该成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，博士生廖雨萌为第一作者。
图 1
作者首先合成了化合物1，并以此作为胺固化环氧树脂的模型底物，对反应条件进行了优化。在考察了不同的镍前驱体、配体和气体气氛后，发现该反应不需要额外的氢源，最佳反应条件为：在氮气气氛下，使用10 mol% Ni(cod)(dcype)催化剂在200度反应24小时，最终得到了目标产物2，产率为90%（条目13，图2）。
图 2
随后，作者通过一系列对照实验探究了反应机理：首先，在标准条件下，芳基甲基醚3无法断裂碳氧键（图3a）；其次，在氮气氛围中，化合物6能够顺利发生反应，高产率地得到相应的苯酚2和酮7。这一结果说明这是一个转移氢解反应，底物中的羟基及其α位氢作为反应的氢源（图3b）。最后，将化合物6的羟基甲基化（化合物8，图3c）或在其α位引入甲基（化合物9，图3d）使得反应无法进行。这些结果进一步验证了上述假设。
图 3
DFT计算表明可能的反应过程为：零价镍首先与底物羟基的OH键（Int-1）发生氧化加成，而后通过β-氢消除反应释放出一分子氢，与苯环配位得到中间体Int-4。接着，通过配位氧化加成，Int-4碳氧键断裂生成烯醇苯镍中间体Int-5a，Int-5a进一步异构化得到更为稳定的中间体（Int-5c，图4a）。随后，另一分子底物参与配位，将烯醇阴离子质子化得到酮镍中间体Int-7。酮解离后，中间体Int-8在氢分子的协助下质子化得到最终产物苯酚（图4b）。
图 4
此外，作者将Ni(SIPr)(C6H6)配合物与化合物11进行等量混合，结果表明反应快速生成化合物12，经X射线单晶衍射确认其结构为η3-烯醇苯氧基镍（图5）。可以看出，配合物12与DFT计算中碳氧键断裂后的稳定中间体Int-5c具有相似的结构，且在室温下仅需5分钟即可完成生成12的反应，这与DFT计算中Int-4到TS-2仅有13.2kcal/mol能垒的结论一致，进一步验证了DFT计算结果的合理性。
图 5
因此作者针对该反应中镍催化的“远程氧化加成”提出了一种碳氧键断裂机理，即镍并不直接与氧化加成过程中断裂的碳氧键原子相连。作者还对“直接氧化加成”过程进行了DFT计算（图6），结果表明，相较于“远程氧化加成”中的13.2 kcal/mol能垒，“直接氧化加成”需要更高的能量（26.0 kcal/mol）。
图 6
基于最佳反应条件和可能的反应机理，作者以4,4′-双(二苯基膦)环己胺和双酚A二缩水甘油醚为原料，合成了胺固化的双酚A环氧树脂（图7a），并将其投入反应中，发现在氢气氛围中，以10 mol% Ni(cod)(dcype)为催化剂，在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中反应36小时，可以成功回收双酚A，分离产率为66%（图7b）。
图 7
总结
东京大学Kyoko课题组报道了一种镍催化sp3碳氧键选择性氢解反应。该方法利用廉价的镍催化剂将β-羟烷基芳醚选择性地转化为相应的酚和酮。机理探索实验和DFT计算结果表明该反应为转移氢解反应，其中关键的碳氧键断裂步骤是通过镍催化的“远程氧化加成”过程实现的。最后，作者还将该方法应用于胺固化双酚A环氧树脂的降解，成功回收了双酚A。该报道不仅为镍催化断裂碳氧键贡献了新的机理，也为塑料降解和化学回收提供了新思路。
- C(sp3)−O 通过 a 和其到 A 基环氧树脂
Liao, Kohei* 和 Kyoko *
J. Am. Chem. Soc.，2023，DOI：10.1021/jacs。
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