一种以雷尼镍催化氢化合成异丙甲草胺的新方法
雷尼镍催化加氢合成异丙胺的新方法
【技术领域】
本发明涉及一种除草剂的制备方法，属于农药化学合成领域，特别涉及一种甲氧基丙酮法制备异丙甲草胺的方法，其中催化加氢所用的催化剂为雷尼镍。
【背景技术】
1952年，美国孟山都公司发现氯乙酰胺类化合物具有除草活性，随后甲草胺、异丙甲草胺等成为酰胺类除草剂的典型代表，其中异丙甲草胺是美国及北美用量最大的高选择性酰胺类除草剂，化学名为2-甲基-6-乙基-N-(1-甲基-2-甲氧乙基)氯乙酰苯胺，作为除草剂中的主力品种，异丙甲草胺已成为近年来国内企业竞相开发的热点产品。
目前异丙甲草胺的主要合成工艺有：(1)2-氯丙醇法：2-甲基-6-乙基苯胺与2-氯丙醇反应生成6-甲基-2-乙基-N-(2-羟基-1-甲基乙基)苯胺，再与氯乙酰氯缩合生成(N-2-甲基-6-乙基苯基)-N-(氯甲基)-N-(2-羟基-1-甲基乙基)氯乙酰胺，最后与甲醇醚化即得异丙甲草胺[世界农药百科全书-除草剂卷，北京：化学工业出版社，2002]。 (2)1-甲氧基-2-溴丙烷法：将2-甲基-6-乙基苯胺与1-甲氧基-2-溴丙烷在120℃、1.5％RH条件下搅拌反应40h，得到中间体6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺。再将6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺溶于二乙胺中，滴加氯乙酰氯的苯溶液，室温下搅拌反应，经水洗、干燥、蒸馏，即得异丙基甲胺[世界农药百科全书-除草剂分册，北京：化学工业出版社，2002]。 (3)甲氧基丙酮法：将2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)与甲氧基丙酮混合，加入催化剂，在H2压下加热，得到6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺。再将6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺溶于三乙胺，滴加到氯乙酰氯的苯溶液中，室温搅拌反应，经洗涤、干燥、蒸馏后得到异丙胺[：1990-12；.2005，65，172-178]。但方法(1)中的中间体2-氯丙醇是剧毒试剂，不稳定，加热时分解产生有毒氯化物气体；方法（2）中的原料1-甲氧基-2-溴丙烷市场上买不到，需自行合成，另外该反应在减压条件下反应时间过长，对设备要求高，生产过程中有有毒尾气产生，该合成路线具有一定的局限性，不适宜工业化生产。甲氧基丙酮法相较于另外两种方法具有明显的优势：甲氧基丙酮毒性小、无严重的环境污染、催化加氢产率高、选择性好、“三废”少、产品处理及催化剂回收方便等特点，工业化生产可行。缺点是Pd/C、Pt/C等催化剂相对昂贵，成本较高。因此，需要开发一种原料易得、催化效率高、生产成本低、产品含量高的环保方法，制备异丙胺。
【发明概要】
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种雷尼镍催化加氢合成异丙胺的新方法。本发明的目的是采用甲氧基丙酮法制备异丙胺，采用雷尼镍催化剂，提高了催化加氢反应中催化剂的回收利用效率，减少了催化剂在回收过程中的损失，整个生产过程无有机溶剂的参与，节省了生产成本。
本发明的雷尼镍催化加氢合成异丙胺的方法，包括以下步骤：
(1)将2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)、1-甲氧基-2-丙酮和催化剂加入高压反应釜中，然后通入氮气置换反应釜中的空气，再用氢气置换空气三次，然后通入氢气进行加氢反应；
(2)反应结束后，反应体系自然冷却至室温，排除剩余氢气，打开高压釜，将反应液过滤，滤出催化剂，将滤液转入水洗釜，经水洗釜分离水层送至废水处理中心，有机层转入带有精馏塔的蒸馏釜，加热蒸馏釜，将反应液经精馏分离萃取，得到产品6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺；
(3)异丙甲草胺的合成：将6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺和液碱加入酰化反应釜，滴加氯乙酰氯，控制温度到一定程度，滴加完毕保温一定时间；然后将反应液转入酰化水洗釜，水层从水洗釜分离后送至废水处理中心，有机层转入油相转移罐；油相经升膜脱溶、降膜脱溶后得到异丙甲草胺。
步骤（1）中所述的催化剂为雷尼镍催化剂，其用量为原料MEA摩尔用量的5％～15％。
步骤（1）所述加氢反应的加氢压力为0.8～1.2MPa，加氢时间为2～6h，加氢温度为40～55℃。
步骤（3）中所述的液碱为三乙胺、吡啶、碳酸钾或碳酸钠中的一种。
步骤(3)中所述氯乙酰氯的滴加温度为0～10℃，浸泡时间为1～2h。
其特点是整个生产过程不需要有机溶剂。
本发明提供的合成方法具有以下优点：
(1)采用甲氧基丙酮法制备异丙胺，该法原料易得，收率高，三废少，环境友好。
(2)本方法催化加氢的催化剂为雷尼镍，价格便宜，且可以回收利用，大大降低了生产成本。
(3)该方法不需要有机溶剂的参与，环境友好，节省生产成本。
本发明其合成路线如下：
附图简要说明
图1为本发明的雷尼镍催化加氢合成异丙胺新方法工艺流程图。
【具体实施方法】
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例描述的范围。
本发明提供一种雷尼镍催化加氢合成异丙胺的新方法，包括以下步骤：
(1)将2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)、1-甲氧基-2-丙酮和催化剂加入高压反应釜中，然后通入氮气置换反应釜中的空气，再用氢气置换空气三次，然后通入氢气进行加氢反应；
(2)反应结束后，反应体系自然冷却至室温，除去剩余的氢气，打开高压反应釜，将反应液过滤，滤出催化剂，然后将滤液转移至洗涤釜，经洗涤釜分离出水层送至废水处理中心，有机层移入带有精馏塔的蒸馏釜，加热蒸馏釜，将反应液经精馏分离后储存，得到产品6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺；
(3)异丙甲草胺的合成：将6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺和液碱加入酰化反应釜，滴加氯乙酰氯，控制温度到一定程度，滴加完毕保温一定时间；然后将反应液转入酰化水洗釜，水层从水洗釜分离后送至废水处理中心，有机层转入油相转移罐；油相经升膜脱溶、降膜脱溶后得到异丙甲草胺。
步骤（1）中所述的催化剂为雷尼镍催化剂，其用量为原料MEA摩尔用量的5％～15％。
步骤（1）所述加氢反应的加氢压力为0.8～1.2MPa，加氢时间为2～6h，加氢温度为40～55℃。
步骤（3）中所述的液碱为三乙胺、吡啶、碳酸钾或碳酸钠中的一种。
步骤(3)所述氯乙酰氯的滴加温度为0～10℃，浸泡时间为1～2h。
其特点是整个生产过程不需要有机溶剂。
本发明的合成路线如下：
[0021] 实施例1
[0035] 将7kg2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)、4.8kg1-甲氧基-2-丙酮、1.5kg雷尼镍催化剂依次加入到100升高压反应釜中，密封高压反应釜，然后向高压反应釜内通入氮气置换空气，用氢气置换空气三次后通入氢气，H2压力为1.0MPa，在50°C下反应4h；
2.反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，排除残余氢气，开启高压反应釜，将反应液过滤，滤出催化剂，然后将滤液转至100升洗涤釜，经洗涤釜分出水层进入废水处理中心，有机层移至带有精馏柱的蒸馏釜中，加热蒸馏釜，反应液经精馏方法分离，提取得到产品6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺9.87公斤，产率92%。将产品经气相色谱检测，使用岛津GC-气相色谱仪及SE-54弱极性柱，柱温100°C，加热条件:10°C /min，汽化室温度250°C，检测器温度260°C，保留时间15min，GC含量97%。
3、异丙基甲草胺的合成：在100升酰化反应釜中依次加入9.87kg 6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺和3kg碳酸钠，滴加5.6kg氯乙酰氯，控制温度在0-5℃，加完后保温反应1.5h，然后将反应液转入酰化洗涤釜，水层经洗涤釜分离后进入废水处理中心，有机层转入油相转移罐，油相经升膜沉淀、降膜沉淀后得到12.8kg异丙基甲草胺，产率为95％。采用气相色谱检测产品，采用岛津GC-气相色谱仪，SE-54弱极性柱，柱温150℃，升温条件：10℃/min，汽化室温度250℃，检测器温度280℃，保留时间15min，GC含量97％。
实施例2
[0039] 1、将7kg 2-甲基-6-乙基苯胺（MEA)、4.8kg 1-甲氧基-2-丙酮、3kg雷尼镍催化剂依次加入到100升高压反应釜中，密封高压反应釜，向高压反应釜内通入氮气置换空气，用氢气置换空气三次后通入氢气，H2压力为0?8MPa，在55°C下反应3h ；
2、反应结束后，反应体系自然冷却至室温，排除残余氢气，打开高压釜，将反应液过滤，滤出催化剂，滤液转移至100升洗涤釜中，水层经洗涤釜分离后送废水处理中心，有机层移入带有精馏塔的蒸馏釜，