氨分解制氢反应器的新进展-膜反应器的多目标优化
氨分解制氢反应器新进展——膜反应器多目标优化
Chen, WH, Chou, WS, Chein, RY, Hoang, AT, Juan, JC, 2024. Int. J. 52, 1002–1017。
氨分解反应器是将氨分子分解为氢气和氮气的关键装置，对氨分解反应起到关键的促进作用，为制氢提供高效、精确可控的方法。此外，氨分解反应器设计的优化和创新有助于提高制氢效率，降低能耗，促进氢能技术的进步，从而推动可持续的能源未来。高效的催化剂和最优的反应条件可以最大限度地提高氢气产量，并最大限度地减少副产物的生成。这不仅提高了制氢的经济可行性，而且减少了对有限化石燃料的依赖，减轻了气候变化的不利影响。
图 1
大量研究表明，采用膜反应器进行氨分解可以显著降低成本，提高氨转化率。在常规反应器中，氨分解反应中产生的氢气会抑制氢气的产出速率，而在膜反应器中，H2通过膜不断从反应侧除去，由于反应平衡向产物侧移动，可以获得更高的氨转化率。因此，采用膜反应器可以克服氨分解的热力学和动力学限制。
陈伟新等最近研究了不同操作条件下膜反应器的氨分解性能，并与传统固定床反应器进行了比较，研究了入口温度、气时空速（GHSV）和反应压力对反应的影响。同时以非支配排序遗传算法Ⅱ（NSGA-Ⅱ）为优化方法，在入口温度、空速和滞留液侧压力的影响下，最大化膜反应器的氢气回收率和回收氢气流量。
本研究采用的膜反应器如图2所示，外管和内管形成环形空间；环内填充Ru/Al2O3催化剂，作为膜反应器的滞留层；Pd膜位于内管中央部分，内管两端为不透水壁；氨气流从顶部进入，滞留液侧生成的H2透过Pd膜渗透到中空内管中，仅让渗透液H2从底部渗透液侧的出口流出。
图 2
为了简化模型，做出如下假设：（1）混合气体中所有物质都是理想气体。（2）假设反应器中的气体流动为弱可压缩、轴对称、稳定和层流。（3）假设催化剂颗粒为球形，直径为Dcat，催化剂床层视为具有均匀孔隙率ε和渗透率为Kper的多孔介质。（4）催化剂床层与周围混合气体处于局部热平衡。（5）膜对H2的选择性为无穷大，而对其他气体的选择性为零。（6）氢气通过膜的渗透遵循西弗茨定律。控制方程和边界条件分别如图3和图4所示。
图 3
图 4
为了突出操作条件对膜反应器性能的影响，图5指定了催化剂床层的固定参数和操作条件。
图 5
01
入口温度对膜反应器中氨分解的影响
在GHSV = 1000 h-1时，图6显示了入口温度对传统固定床和膜反应器中氨分解的影响。对于固定床反应器，反应压力为5 bar。对于膜反应器，渗余物侧的压力（Pr）与固定床反应器相同，渗透物侧的压力（Pp）为1 bar。与固定床反应器相比，使用膜反应器可使氨转化率提高约33％。其原因是氨分解产生的氢气透过Pd膜渗透到渗透物侧，渗余物侧的氢气分压降低，从而促进了氨分解的正向反应。图7显示了氢气回收率和回收氢气流量随入口温度的变化。H2回收率随入口温度的升高略有增加，这归因于温度升高导致膜的渗透性提高。
图 6
图 7
02
反应压力对膜反应器氨分解的影响
图8解释了GHSV=1000h-1、Tin=400℃条件下反应压力对膜反应器中氨转化率的影响。Pr从2bar变化到10bar，Pp固定为1bar。氨转化率随Pr的增加而增加。与固定床反应器随反应压力的增加而氨转化率降低相比，膜反应器在高压下更利于氨转化。虽然较高的反应压力增加了反应动力学，但是Le原理抑制了正向反应，产生的氢气渗透到膜反应器的渗透侧，降低了转化动力学极限。
图 8
Pr 对氢回收的影响如图 9 所示。随着氨转化率的提高，滞留液侧的氢分压也随之提高。滞留液侧压力越高，滞留液侧和渗透液侧之间的压差就越大，从而增加了氢渗透通量，进而导致更显著的氢回收率和回收氢流量。与提高入口温度相比，提高滞留液侧压力可以更显著地增强氨分解。
图 9
03
GHSV对膜反应器中氨分解的影响
图10给出了GHSV对膜反应器的影响，在Tin=400℃，Pr=5bar，Pp=1bar操作条件下，由于停留时间减少，随着GHSV的增加，氨转化率降低。
图10
GHSV对氢气回收率及回收氢气流量的影响如图11所示。随着GHSV的增加，氢气回收率由79.75%降至59.05%。回收氢气流量随GHSV的增加而增大，在GHSV=1100 h-1时达到最大值，随后随GHSV的增加而减小。通过改变停留时间和氢气产量可以找到获得最大回收氢气流量的最佳GHSV。
图11
04
NSGA-II 多目标优化分析
在利用NSGA-II进行制氢优化中，分析流程如图12所示：
图12
选取最大回收氢流量和最大氢气回收率作为目标，对于入口温度、滞留液侧压力和GHSV，变量的下限和上限分别为300 ℃~400 ℃、2 bar~10 bar和900 h-1~1500 h-1。最大回收氢流量的值如图11所示。据此，氢气回收率和回收氢流量的二维目标分布中的前沿如图13所示。结果显示两个目标之间存在负相关性，氢气回收率的提高将导致回收氢流量的降低。
图13
前沿中A、B、C三个设计点的最优参数如图14所示：
图14
图14表明GHSV与氢气回收率呈负相关，GHSV与回收氢气流速呈正相关。由NSGA-II分析发现，在入口温度为336.97℃、回流侧压力为9.9875 bar、GHSV为900 h-1时，氢气回收率最高，为79.7%。由NSGA-II分析发现，在入口温度为394.47℃、回流侧压力为9.9879 bar、GHSV为1315.9 h-1时，氢气回收率最高，为9.55×10-4mol/s。
前景
氨分解催化剂与膜反应器的有机结合，可实现产业升级，带动零碳能源技术的全面发展，展现出巨大的前景和潜力。低温高活性氨分解催化剂的开发和膜反应器系统设计及能源经济性的优化将为未来氢能产业提供决定性的推动力。
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结尾