南开大学焦丽芳团队JEC：钼掺杂调控碱式碳酸钴电子结构提升尿素辅助制氢性能
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介绍
氢气因具有高能量密度和无污染的特点被认为是传统能源的潜在替代品，电化学分解水产氢是一种可持续、高效、有发展前途的绿色能源转化与储存技术，它由两个半反应组成，分别为阳极的氧析出反应（OER）和阴极的氢析出反应（HER）。目前OER的四电子过程动力学较慢、过电位较大，阻碍了其在水电解中的应用。由于尿素氧化反应（UOR）具有较低的理论电位（0.33 V），为净化工业和生活废水提供了可能，将UOR与HER耦合不仅可以降低水电解所需的电压，还可以实现对尿素污染的有效治理。
钴基电催化剂因储量丰富、电催化性能优异、稳定性好而受到广泛关注。据悉，在UOR过程中，通过调控真实活性位Co3+的电子结构以及尿素的吸附强度，可以达到预期的效果，对提高UOR本征活性至关重要。掺杂工程可以通过调控活性位的电子结构和配位环境来提高催化剂本征活性，基于以上考虑，通过掺杂工程将钴基催化剂用于尿素辅助节能制氢有着巨大的潜力。
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成就
近日，南开大学焦丽芳课题组通过一步水热策略合成了钼掺杂的碱式碳酸钴（COCO）纳米阵列，制备的.2CH对HER和UOR表现出优异的双功能催化性能，在电解液中分别在-82 mV和1.33 V（vs.RHE）的超低工作电位下可以驱动10 mA cm-2的电流密度，此外还表现出优异的整体水分解活性，仅需要1.40 V的超低工作电位。同时，作者通过理论计算表明，Mo的引入调节了Co位点的电子环境，增强了尿素分子的吸附，从而提高了HER和UOR的活性，《Mo for urea-》发表在期刊上。
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图文导览
如图1所示，作者采用一步水热法在镍泡沫（NF）基底上生长催化剂。SEM和TEM图像均显示.2CH催化剂具有纳米棒状结构。EDX证明Co，Mo，C和O元素位于棒状结构上。Mo的均匀存在证明了掺杂成功。
图1 (a)/NF的合成及活化示意图。(b)SEM图像，(c)TEM图像，(d)/2CH的EDX元素映射图像。
作者利用XRD和HRTEM对催化剂的晶相进行了研究，结果表明合成成功且没有其他杂质相生成。XPS结果表明2CH中Co以+2价态存在，Mo主要以+6价和+4价高价态存在。
图2 2CH的(a)XRD图谱和(b)TEM图像（插图为HRTEM图像）。合成样品的(c)Co 2p和(d)Mo 3d高分辨率XPS光谱。
对催化剂性能进行了测试，发现在制备的催化剂中，.2CH表现出最好的UOR性能，在1 M KOH+0.33 M尿素体系中，在1.33 V的低工作电位下能够达到10 mA•cm-2的电流密度，斜率为32 mV dec-1；此外该催化剂具有良好的稳定性，在10 mA•cm-2的电流密度下可以保持40 h以上的稳定性，性能没有明显的下降。
图3 (a)扫描速率为5 mV s-1时的UOR极化曲线。(b) .2CH催化剂的OER极化曲线。(c)催化剂的Tafel斜率图，(d)电化学阻抗谱和(e)尿素中的电化学双层电容Cdll。(f)恒定电流密度为10 mA cm-2时.2CH的计时电位曲线。
为了确定催化剂在UOR过程中的活性相，作者利用XRD、TEM和XPS证明了反应过程中催化剂表面会重构并生成CoOOH化合物。此外，作者进一步对比了.2CH样品的CoCH和XPS谱，值得注意的是.2CH（Co2+：Co3+=2：4）表面Co3+的百分比要高于CoCH（Co2+：Co3+=3：4），说明.2CH会生成更多的Co3+活性位点。DFT计算结果表明催化剂表面Co的Bader电荷降低，说明Co原子有向高价态跃迁的趋势。.2OOH（-2.56 eV）中Co位点对尿素的吸附也强于CoCH（-2.16 eV）。综上所述,Mo位点的引入促进了尿素的活化和吸附,有利于加速UOR反应动力学。
图4 (a)2CH和CoCH经过3000次循环后的Co 2p高分辨率XPS光谱和(b)2CH循环前后的Mo 3d高分辨率XPS光谱。(c)CoOOH和CoCH表面Co离子的Bader电荷(d)尿素分子在CoOOH和上的吸附能。
同时作者对.2CH的HER性能进行了评价，其中.2CH表现出了最佳的性能，在1 M KOH中实现了10 mA•cm-2的电流密度，过电位为82 mV，比CoCH高出近80 mV；此外该催化剂具有良好的稳定性，在10 mA•cm-2的电流密度下可以稳定存在40 h以上，且无明显的衰减。
图 5 (a) NF 在 1.0 M KOH 中以 5 mV s-1 的扫描速率进行的 UOR 极化曲线。(b) Tafel 斜率图和 (c) 电化学阻抗谱。(d) .2CH 在 10 mA cm-2 下的恒定电流密度下的计时电位曲线。
最后作者将这种具有优异双功能催化活性的电催化剂直接用作尿素辅助水分解，电解槽仅需1.40 V的电压就能提供10 mA cm-2的电流密度，比传统全尺寸水分解电催化剂的电压要低得多。对尿素辅助水电解槽在10 mA cm-2电流密度下运行40 h，水分解电压（1.52 V）进行了稳定性测试，发现电解电压没有发生明显变化，这也为工业化生产提供了可能性。
图6 (a) HER||UOR偶联体系示意图。(b) HER||UOR和HER||OER体系中的极化曲线。(c) HER||UOR体系中不同催化剂的极化曲线。d) 在恒定电流密度10 mA cm-2下2CH的计时电位曲线（插图为组装好的HER||UOR测试体系）。
04
概括
该工作通过简单的一步反应法成功制备了组成和形貌可控的纳米阵列。由于优化的电子分布和结构优势，该纳米阵列作为非贵金属双功能电催化剂表现出优异的催化活性。总体而言，该催化剂在HER过程中仅需要82 mV的过电位就能提供10 mA cm-2的电流密度；相同电流密度下工作电压仅为1.33 V，表现出优异的UOR性能。当该双功能电催化剂应用于尿素辅助水分解时，仅需1.40 V的低电解电压即可实现10 mA cm-2，比常规水电解电压低约110 mV。该工作也为先进金属基电催化剂的开发提供了新的方向，为碳酸盐材料高效制氢和尿素废水处理开辟了新的途径。
文章資訊
由 Mo 制成的尿素。
郑思雨、秦、曹、王、陆文波*、焦*。
J. Chem.，2022 年。
DOI: 10.1016/j..2022.02.023
作者信息
焦丽芳
南开大学化学学院教授、博士生导师。主要研究方向为高效储能与电催化转化：设计合成高性能锂/钠/钾离子电池关键电极材料，揭示新材料储能机理；设计开发活性高、质量稳定、高选择性的廉价电催化水分解催化剂。发表在Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Mater., Nano Lett.等期刊上。发表论文200余篇，被引14000余次，h-index为65。