38【AIChE】CO2捕集胺再生的高效镍基催化剂:从实验到计算的验证
关键词：CO2 解吸、计算化学、热负荷、MEA、固体酸
介绍
高热负荷是胺基CO2捕集技术工业应用面临的迫切挑战，胺再生过程中氨基甲酸酯分解温度（>110℃）消耗大量能量，本文报道一种新型、稳定、高效、廉价的Ni-HZSM-5催化剂，可提高CO2脱附速率并降低热负荷。采用浸渍法对HZSM-5中镍含量为2.16%～9.80 wt%的催化剂进行浸渍。采用扫描电子显微镜、X射线粉末衍射、N2吸附-脱附、电感耦合等离子体发射光谱、紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱、NH3-程序升温脱附（TPD）、吡啶吸附红外光谱和傅里叶变换红外光谱对催化剂进行了表征。采用富胺溶剂在90 ℃下脱附CO2来评价催化性能。与母体HZSM-5相比，镍的引入增加了催化剂的酸性位，该现象对提高CO2脱附速率起到了一定作用。密度泛函理论（DFT）计算成功解释了催化性能。催化活性与MSA×B/L×Ni2+的综合性质有关。7.85-Ni-HZ催化剂对CO2的脱附具有优异的催化活性，在相同反应时间下，CO2脱附量提高36%，相对热负荷为。结果表明Ni-HZSM-5催化剂对氨基甲酸酯的分解和促进CO2脱附有催化效果。结果表明7.85-Ni-HZ催化剂显著加速了CO2脱附过程中的质子转移，具有在工业CO2捕集中应用的潜力。
背景
为了克服MEA再生热负荷高的缺点，研究人员在文献中提出了各种技术，如寻找比MEA更好的胺、将一级胺与二级或三级胺混合、筛选双相溶剂、优化工艺配置、在胺体系中添加活性组分等，旨在加速CO2解吸过程中的质子转移，减少达到等效热力学点所需的时间，已被广泛认为是有效的方法。
沸石分子筛、过渡金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫酸盐氧化物、金属离子介导和耐热碳酸酐等固体酸催化剂常用于富CO2 MEA 溶液中的CO2 解吸，特别是通常采用金属来优化沸石分子筛，通过调节沸石的酸性来提高催化性能。梁等研究表明γ-Al2O3/HZSM-5催化剂在贫CO2 负载区有效，CO2 解吸热负荷降低25%。张等研究了胺在Fe、Al、Mo 修饰的MCM-41 上的再生，发现将金属引入MCM-41 沸石比MCM-41 和无催化体系表现出更好的催化性能。幸等研究了SO42-/ZrO2-HZSM-5催化剂对CO2的脱附效果，发现硫酸化氧化锆对其酸性位的改善，可以降低脱附温度，减少氨基甲酸酯分解热负荷。
根据前期报道，酸性位点对于拉伸CN键、辅助氨基甲酸酯分解是必需的，此外镍负载催化剂具有大量的中性酸性位点，有利于提高CO2解吸速率。HZSM-5是一种具有胺再生活性、价格低廉的优良催化剂，在CO2捕集方面具有工业应用潜力。因此，研究镍负载HZSM-5催化剂对CO2解吸反应的影响具有重要意义。
图文导览
1. 表征
首先用ICP-OES测定不同Ni-HZ催化剂的镍含量，分别为2.16、4.31、6.01、7.85、9.80 wt％，如表1所示。不同Ni含量催化剂的XRD表征结果如图2A所示，可以看出所有样品中都出现了对应于HZSM-5的MFI结构特征峰，说明镍的引入对HZSM-5的拓扑结构影响不大。图2A还显示，Ni含量为2.16-7.85 wt％的Ni-HZSM-5与不同Ni含量的HZSM-5的衍射图谱之间没有明显差异。当镍负载量增加至9.80 wt％时，在2θ=35.1°和38.6°（对应于NiSO4）处出现衍射峰。结果表明：在HZSM-5中，Ni离子在2.16～7.85 wt％范围内分布较均匀，当Ni含量为9.80 wt％时，镍离子发生聚集。
采用BET法测定催化剂的表面积，进一步研究镍与HZSM-5之间的相互作用。如图2B所示，镍负载量影响孔结构，各催化剂的N2吸附等温线均为典型的IV型吸附等温线，这表明催化剂中存在中孔。样品的表面积值如表1所示。结果表明，镍负载量从2.16%增加到9.80 wt%导致（i）比表面积从305.15降低到252.83 m2/g和（ii）孔体积减少。Ni-HZSM-5的平均孔径从0.20降低到0.17 cm3/g。这些结果表明镍的引入堵塞了HZSM-5的一些小孔。值得注意的是，Ni-HZSM-5的平均孔径随着Ni含量从2.16%增加到7.85 wt%而增大，当Ni含量达到9.80 wt%时，孔径减小。造成上述现象的一个可能原因是，在堆叠纳米晶中，晶体内部中孔的凝聚形貌如表1所示。综上所述，当镍含量低于7.85 wt%时，镍在母晶HZSM-5上分布较多，NiSO4的浓度对镍与HZSM-5的相互作用及催化性能有影响，当Ni负载量过高时，HZSM-5的微通道可能被部分堵塞，镍离子可能聚集。
采用NH3-TPD法测定催化剂酸中心的强度和密度，其数量见表2。根据脱附峰的温度，样品的酸强度可分为弱、中、强酸中心，200℃以下的脱附峰为弱酸中心，200℃-400℃范围内的脱附峰为中酸中心，400℃以上的脱附峰为强酸中心。结果表明，HZSM-5经过镍改性后，酸中心数量明显增加，HZSM-5载体中的Brønsted酸中心与硫酸镍相互作用，有新生成的中性酸中心。这些结果表明在HZSM-5中添加NiSO4可以明显增强其酸性，与图2C所示的FT-IR结果具有很好的一致性。在700℃以上，由于硫酸盐（SO42−/MxOy固体酸催化剂）产生的强酸中心，脱附峰出现在7.85-Ni-HZ处，且总酸中心最多，表明7.85-Ni-HZ具有较大的比表面积，7.85-Ni-HZ富含酸中心，可以显著增强质子转移。
2.实验
为考察富CO2胺溶液的再生性能，采用不同镍负载量的Ni-HZSM-5催化剂进行了CO2脱附实验，如图4所示。数据包括90℃和3600 s时的CO2脱附速率和脱附量。从图中可以看出，胺溶液在55℃左右开始大量脱附CO2，3600 s以后脱附速率的变化可以忽略不计。如图4A所示，脱附速率继续增加，在1200 s左右达到峰值；因此，选取未加催化剂的前1200 s富集脱附作为评价催化性能的基准。
图4A，B给出了不同催化剂（HZ、2.16-Ni-HZ、4.31-Ni-HZ、6.01-Ni-HZ、7.85-Ni-HZ和9.80-Ni-HZ）的催化性能（包括CO2脱附速率和CO2脱附量）。结果表明，与无催化样品相比，所有催化剂均加快了CO2的脱附速率。值得一提的是，催化剂的加入只提高了相同温度下的CO2脱附速率，并没有提高等效热力学点。当HZSM-5加入镍改性后，2.16-Ni-HZ的性能略差于HZ，而4.31、6.01、7.85和9.80-Ni-HZ明显提高了氨基甲酸酯的分解速率。 -Ni-HZ的催化性能较差，主要是由于掺杂镍离子产生的酸中心较少，且B/L比较低，而B/L比对CO2的脱附起着重要作用。随着镍负载量从2.16%增加到7.85 wt%，CO2脱附量从74 mmol增加到90 mmol。当镍负载量进一步增加时，CO2释放量变化不大。结果与Ni2+与B/L的乘积一致（见表2）。
3.理论部分
采用密度泛函理论（DFT）计算解释了HZSM-5活性随Ni含量变化的变化趋势，计算得到的氨基甲酸酯分解反应焓（ΔH）如图6A-C所示。ΔH是MEA再生活性的指标，重要指标ΔH值由大到小的顺序为：Ni2-ZSM-5（-2.18 eV），HZSM-5（-1.37 eV），Ni1-ZSM-5（-0.90 eV）；这些结果与图4B和4D所示的结果一致。Ni1-ZSM-5催化剂的负ΔH值小于HZSM-5（-0.90 eV vs. -1.37 eV），这表明低Ni含量的HZSM-5难以分解氨基甲酸酯，因为Ni形成的主要组分为[Ni(OH)]（图6B）。同时，Ni2-ZSM-5催化剂相比HZSM-5表现出更为负的ΔH值（-2.18 eV），说明随着Ni负载量的增加，LAS位点变为[Ni(OH)Ni]（图6C），有利于MEA再生。当Ni含量进一步提高时，含有3个及以上Ni原子的LAS位点几乎不存在，LAS位点仍然为[Ni(OH)Ni]；因此，在图4B、D实验中，催化性能随Ni负载量的增加呈现单调变化的趋势。但由于镍含量过高，其性能可能存在一个最优值。
我们还计算了MEA再生前后BAS/LAS位点H的BADER电子变化情况。图6A–C中，MEA再生过程中Ni2-ZSM-5、HZSM-5和Ni1-ZSM-5中酸性位点H分别获得0.238、0.200和0.164个BADER电子。反应中获得的电子越多，对应的质子供体越多，因此MEA再生过程中质子供体为Ni2-ZSM-5>HZSM-5>Ni1-ZSM-5，这很好地解释了图6A–C中δH的变化趋势。
总结
本文以热负荷为指标评价了5种不同镍含量的Ni-HZSM-5催化剂在MEA再生反应中的催化性能。实验结果表明，5种Ni-HZSM-5催化剂均能提高CO2脱附速率，降低热负荷，这与其优异的结构和酸性有关。7.85-Ni-HZ催化剂对MEA再生具有优异的催化活性和稳定性，在相同反应时间内，与无催化体系相比，CO2脱附量相对提高了36%，热负荷降低了27.07%。催化性能似乎与MSA×B/L×Ni2+对CO2的脱附有关。此外，提出了Ni-HZSM-5催化剂可能的催化机理。综上所述，7.85-Ni-HZ具有优异的催化活性，且在CO2脱附过程中易于分离和重复使用，在商业化CO2捕集方面具有很大的应用潜力。
DOI: 10.1002 / aic.17706