用含镍废催化剂生产环烷酸镍.pdf
辽宁化工 第32卷第11期 2003年11月 含镍废催化剂生产环烷酸镍 齐向阳 (辽宁石油化工职业技术学院，辽宁锦州) 摘要：介绍了利用废镍催化剂为原料试生产环烷酸镍的原理和工艺流程，确定了适宜的工艺条件，该工艺简单，具有良好的经济效益和环境效益。 关键词：环烷酸镍；催化剂；镍 文献编号：TQ426.8 文献编号：A 文章号：(2003) 在石油化工生产中，经常使用镍作为催化剂，使用一定时期后会产生含镍废催化剂，如果不每年回收利用，就会污染环境，浪费宝贵的资源。利用废镍催化剂生产环烷酸镍是利用废镍催化剂的一种方法，具有良好的经济效益和环境效益。 1 原理与工艺流程用硫酸溶解废镍催化剂，加入次氯酸钠将Fe2+氧化为Fe3+，调节pH值，Fe3+和Cr3+以氢氧化物沉淀形式除去。加入硫酸将结晶的硫酸镍浓缩。将硫酸镍溶液胺化，在搅拌下缓慢滴加到环己酸和C5-9酸的混酸中，合成反应后经蒸馏回收溶剂，即得环己酸镍。流程见图1。2 实验部分2.1 仪器与试剂2.1.1 仪器箱式电阻炉(沈阳工业电炉厂)；PHS-2酸度计(上海雷磁仪器厂)；玻璃反应釜，配有搅拌器、温度计、排气管。
2.1.2 原料与试剂废镍催化剂(锦州市六路实业有限公司)；环己酸(嵩山化工厂)、120#汽油、200#溶剂油(锦州炼油厂)、硫酸、硝酸、氨水、次氯酸钠、氢氧化镍等均为分析纯。2.2 原料分析镍催化剂原料中除Ni、Al外，还含有少量的Cr、FeS、C等，使用一定时间后活性下降，原料丢弃，原料用NaOH溶液浸泡，除Al，因此废镍催化剂主要含有Ni、Cr、Fe、水和有机物。称取一定量废催化剂，放入110℃烘箱中烘干2h，失水约25%；再在400℃灼烧1h，干物质失去重量的2.5%，主要为有机物；然后称取一定量的干料，用硫酸和硝酸溶解，过滤，干燥，平均不溶物为10％。根据文献[1]分别测定Ni，Fe，Cr的含量。结果见表1。收货日期：作者简介：齐向阳(1963-)，男，讲师。表1废镍催化剂(干料)中Ni，Fe，Cr的含量含量/％。341.4560..901.4470..961.4460.780平均值46.251.4560.779从分析结果可以看出，废镍催化剂含水量约为25％；干料含镍量约为46％，是制备镍盐的优质原料，但必须除去Fe，Cr等杂质。 2.3 溶解条件选择取一定量湿料进行溶解试验，加入一定量的水，再加入一定量的浓硫酸，在搅拌条件下，溶解一定时间。
结果表明,当湿料∶水∶硫酸为1∶2.8∶1(重量比)时溶解性最好。另外实验发现,分批加入硫酸,利用酸水混合放出的热量,维持溶解过程在一定的温度下,可达到较快的反应速度,同时节省能源。2.4 Fe、Cr杂质的分离2.4.1基本计算与讨论由原料分析可知,废镍催化剂中Fe、Cr含量分别为0.779%、1.456%,经酸溶解后形成一定体积的溶液,其中Ni2+、Fe2+、Cr3+的浓度分别为0.82mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L。设完全沉淀的金属离子浓度为1×10-5mol/L，计算Ni2+、Fe2+、Fe3+、Cr3+的氢氧化物开始沉淀及完全沉淀的pH值。结果如表2所示。 表2 废镍催化剂中氢氧化物开始沉淀和完全沉淀的pH值 离子名称 KSP 氢氧化物浓度/(mol・L-1) 开始沉淀的pH值 沉淀完全的pH值 Ni2+1.6×10-16 0.826.28.6 Fe2+1.8×10-15 0.017.69.1 Fe3+6.0×10-38 0.012.33.3 Cr3+6.7×10-31 0.024.55.6 从表2数据可以看出，Fe(OH)2开始沉淀的pH值远大于Ni(OH)2开始沉淀的pH值，因此Fe不能以Fe(OH)2的形式沉淀去除。
Fe(OH)3开始沉淀的pH为2.3，沉淀完全的pH为3.3，低于Fe(OH)2开始沉淀的pH，所以必须将Fe2+氧化为Fe3+才能去除。Cr3+完全沉淀的pH为5.6，与Fe(OH)2开始沉淀的pH6.2接近，所以若要去除Cr3+，必须控制溶液的pH为5.0～5.6。2.4.2氧化剂用量选择试验以NaClO为氧化剂，将Fe2+氧化为Fe3+。取一定量的溶解溶液，在搅拌条件下加入不同量的NaClO作为氧化剂，然后用Ni(OH)2调节pH为5.0～5.6。放置一段时间后过滤分离，将滤饼烘干称重。实验结果如表3所示。表加入量选择实验结果NaClO加入量/mL滤饼重量/g沉淀性质1.600.56灰色2.000.83灰色2.401.11棕灰色2.801.12棕灰色由表3可见，当NaClO加入量较少时，沉淀的量也较少，且主要为Cr(OH)3的灰色沉淀，这是由于Fe2+没有完全氧化为Fe3+而以Fe(OH)3沉淀形式析出所致。经计算，NaClO的用量为废催化剂量的22%。2.4.3氧化反应时间的选择实验中发现，NaClO与Fe2+的接触时间影响Fe2+氧化为Fe3+的效率，从而直接影响Fe的去除率。
因此在选定的NaClO加入量下，改变氧化反应时间观察对Fe2+去除的影响，结果见表4。表4 氧化反应时间选择实验结果氧化反应时间/min滤饼重量/g滤液中Fe2+浓度/mol・L-150.560.0.880.1.010.1.120.1.200.0017由表4可见，当NaClO氧化反应时间超过15min时，滤液中Fe2+浓度降至0./L以下，符合要求。2.5硫酸镍的制备与测定合格后，加入浓硫酸使滤液pH为3.5～4.0，经浓缩、冷却、结晶、离心，即得NiSO4・7H2O晶体。几次实验的结果见表5，制备的硫酸镍质量符合二级标准。表5 硫酸镍实验结果与标准对照项Ni Co Fe —86 标准一级≥21.0≤0.5≤0.002 — 二级≥21.0≤0.5≤0.005 — 本次实验的检测结果20.5 0.413 0.003 0.003 2.6 氨化794 Vol. 32 齐向阳11号：利用含镍废催化剂生产环烷酸镍将NiSO4溶液用水稀释至密度为1.14～1.16g/cm3，在30℃以下搅拌下慢慢滴加氨水，至溶液由红色变为蓝绿色，pH值为9.8～10.2时停止加氨水，再加入120#汽油，搅拌10分钟，即氨化完毕，生成碱式硫酸镍。
2.7合成将环己酸混酸在搅拌下缓慢加入碱性硫酸镍溶液中，温度为55℃。当溶液变成绿色粘稠油状，下层清液pH值为6时加酸完毕，升温至78±2℃，恒温反应2h，合成反应结束。然后加入120#汽油，搅拌30分钟，静置15～30分钟。反应液分为两层，上层为环己酸镍溶液，下层为硫酸铵水溶液。分离下层水溶液，检查溶液中有无Ni2+，若有Ni2+则保留水溶液，回收溶液中的Ni2+，若无Ni2+则放出。用80℃热水洗涤上层溶液2～3次，除去杂质。 2.8 蒸馏将含有水和汽油杂质的镍环己酸溶液先在常压下蒸馏，缓慢升温至80℃，至无馏分馏出时，再在减压下缓慢蒸馏，压力由0.02 MPa升至0.08 MPa后，至无馏分馏出时，即完成蒸馏，得到镍环己酸产品。2.9 产品分析用化学分析方法测定成品中Ni2+含量，若含量超标，可加入200#溶剂油，使Ni2+含量达标。产品为绿色粘稠透明液体。3 结束语利用废镍催化剂为原料，按照本文确定的工艺条件，可制备出合格的镍环己酸，镍回收率可达95%。
此法工艺简单，成本低，能耗低，经松山化工厂试验，性能符合要求，创造了良好的经济效益和社会效益，不仅是减少环境污染的好办法，而且是生产环己酸镍的可行方法。 参考文献 1 胡国强.石油化工高等学校学报，1990，2，122 天津化工研究所.化工产品手册。北京：化学工业出版社，1982，5453 精细化学品辞典编辑委员会（日文）.精细化学品辞典。北京：化学工业出版社，16-54 天津化工研究所.无机盐工业手册[M]。北京：化学工业出版社，1979。 李宝兰.电镀镍与铜挂架沉积结核制备硫酸镍[J]。广西化工，1990，（3）：22-236 李利民.从废铅镍催化剂中回收硝酸镍[J]。无机盐工业，1990，（2）：44-457 张嘉满.化学制备硫酸镍的除杂工艺[J].辽宁化工，1990，（60）：29- 308 国营长安机器制造厂等.厂分析化学手册[M].北京：国防工业出版社，19829 张晓杰，含镍废催化剂的回收利用，化工环境保护，2002（2）95-100：以废催化剂为原料制备萘的方法。 关键词：萘； ；树脂废水处理技术 近日，ABS树脂生产废水处理技术通过了中国石油天然气集团公司科技信息部组织的专家验收评审。
该成果解决了我国水处理六大难题之一，达到国内领先水平。该项研究成果由兰州石化分公司石油化工研究院和石油大学（华东）化工学院环境工程研究开发中心联合完成，是2000年中国石油天然气集团公司重点科技攻关项目“石油炼化生产废水综合处理技术研究”中的二级课题。根据兰州石化公司橡胶厂ABS废水的污染特点，科研人员开发了包括混凝、生物降解工艺在内的ABS废水处理技术，筛选出适合处理ABS废水的混凝剂，确定了最佳投加量，悬浮物去除率达到95%以上。该技术方案在提高ABS产品收率的同时，减少了污染物的排放。 8 9 4 辽宁化工 2003年11月