铁-镍钒双金属氢氧化物及其制备方法和应用
铁
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镍钒双金属氢氧化物及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及铁
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镍钒双金属氢氧化物及其制备方法和应用。
背景技术：
2. 能源危机与全球气候变暖的挑战促使人们对水分解过程进行科学探索。其中，析氧反应（OER）是电化学水分解的瓶颈，因为其复杂的四电子转移过程导致动力学滞后。因此，开发具有优异性能且成本低廉的电催化剂以降低OER过程中的高过电位和相关的能量损失一直是研究重点。
3.近年来，层状双氢氧化物（LDHs）由于其在形貌、结构和组成上的显著可调性而作为OER电催化剂引起了广泛的关注。利用基于乳酸脱氢酶（LDH）的催化剂合成并合成用于OER的低密度聚乙烯（LDPE），人们已经进行了广泛的努力，并将其应用于OER。获得了令人满意的活性，但是乳酸脱氢酶粉末样品的活性位点暴露效率低和电子/离子传输能力差往往导致OER性能不佳。为了解决这些问题，非常需要一种具有最大化活性位点的新型催化剂。据报道，具有分级结构（例如核壳或空心微球）的纳米结构材料与低维对应物相比具有有趣的电化学性质。
技术实现要素：
4. 针对现有层状双金属氧化物OER电催化剂催化性能较差的技术问题，提出一种铁
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镍钒双金属氢氧化物及其制备方法和应用。本发明的方法通过与镍钒双金属氢氧化物进行铁离子交换，可得到由多孔纳米片组成的中空纳米花状铁离子。
‑
镍钒双氢氧化物，由于铁与镍钒双氢氧化物进行了交换，暴露出更多的活性位点，提高了OER性能。
5、为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
6.铁
‑
镍钒双金属氢氧化物的制备方法包括以下步骤：
7、（1）将镍源、钒源溶于水，加入形貌控制剂、有机碱源，混合均匀，进行水热反应，水热反应完成后，分离、洗涤、干燥，得到镍钒双金属氢氧化物；
8. (2)将铁源溶于水得到含铁溶液，将镍钒双氢氧化物分散于含铁溶液中进行交换反应，反应完成后经分离、洗涤、干燥，得到铁
‑
镍钒双氢氧化物。
9、进一步地，所述镍源为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种；所述钒源为氯化钒、硫酸钒中的一种；所述铁源为氯化铁、硫酸、亚铁、硝酸铁中的一种；所述有机碱源为尿素。
10、优选的，所述镍源为氯化镍；所述钒源为氯化钒；所述铁源为硝酸铁。
11、进一步地，所述形貌控制剂为氟化铵。
12、进一步地，所述水热反应的温度为100～130℃，时间为10～20小时。
13.进一步地，所述交换反应的温度为50～70℃，时间为5～8小时。
14.进一步地，所述镍源、钒源、有机碱源和形貌控制剂的摩尔比为1:1:(6
‑
10):(3
‑
5)，优选摩尔比为1:1:1.2:8.33:3.24；镍源与水的用量比为1mol:50l；铁源与镍钒双氢氧化物的用量比为(1
‑
2)摩尔：150g。
15.本发明的另一个方面提供了通过上述方法获得的铁
‑
镍钒双氢氧化物，铁
‑
镍钒双氢氧化物的微观结构为由多孔纳米片组成的花状空心微球。
16.本发明的最后一个方面提供了通过上述制备方法获得的铁
‑
镍钒双金属氢氧化物在电解水、铁
‑
采用镍钒双氢氧化物作为水电解反应的催化剂，催化剂附着在电极表面。
17、有益的技术效果：
18.本发明的方法首先合成镍钒氢氧化物，以其为模板，使铁与其进行阳离子交换反应，得到铁
‑
镍钒双金属氢氧化物，采用本发明方法制备的产品结构是由多孔纳米片组成的花状空心微球，纳米片呈多孔状，横向尺寸为几百纳米，厚度约10纳米，这些多孔纳米片相互堆叠在一起，形成花状空心微球结构，纳米片上裸露的活性位点较多，这种结构可以为电解液在电解水中的渗透和扩散提供充足的空间。当氧化钾作为OER电催化剂时，铁
‑
镍钒双氢氧化物具有良好的催化活性，且具有极低的工作过电位（10 mA）
·
厘米
‑2 为 261mv) 和塔菲尔斜率 (42.4mv
·
十二月
‑1).此外，本发明的材料作为催化剂具有良好的长期稳定性，本发明的方法进一步优化了镍基氢氧化物材料，获得了更优的电解水催化效果，可以替代贵金属催化剂，具有很好的应用前景。
附图简要说明
19.图1显示了实施例1制备的NIV LDH和Fe。
‑
niv ldh 的 SEM 图像，(a) 和 (b) 是 niv ldh 的 SEM 图像，(c) 和 (d) 是 fe 的 SEM 图像
‑
niv ldh 的扫描电子显微照片。
20. 图 2 显示示例 1 中的 niv ldh, fe
‑
niv ldh 的透射电子显微镜形貌；(a)(b) 为 niv ldh 的透射电子显微镜图像，(c)(d) 为 fe 的透射电子显微镜图像
‑
niv ldh 的透射电子显微照片。
21.图3为对比例1中nifev ldh的扫描电镜形貌。
22. 图 4 显示示例 1 中的 niv ldh, fe
‑
NIV LDH 的 X 射线衍射图案。
23.图5为实施例1的示意图
‑
NIV LDH 的光电子能谱 XPS 图。
24. 图 6 显示示例 1 中的 niv ldh, fe
‑
比较例1中NIV LDH与NIFEV LDH电解水析氧反应极化曲线对比。
25、图7为实施例1的示意图。
‑
niv ldh 恒压 v
‑
t 图。
26.niv ldh代表实施例1中的镍钒双氢氧化物；fe
‑
niv ldh 代表实施例1中的铁
‑
镍钒双金属氢氧化物；代表对比例1中一步法所得产物。
详细描述
27.下面将结合本发明的实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例只是本发明部分实施例，而不是全部实施例。下面对至少一个示例性实施例的描述仅仅是示例性的，并非旨在限制本发明及其应用或使用。在付出劳动的前提下获得的所有其他实施例均在本发明的保护范围内。
28.除非另有明确说明，这些实施例中描述的数值不限制本发明的范围。相关领域普通技术人员已知的技术和方法可能未详细讨论，但在适当情况下描述的技术和方法应被视为说明书的一部分。在本文所示和讨论的所有示例中，任何特定值都应被解释为仅仅是示例性的而不是限制性的。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
29.示例 1
30.铁
‑
镍钒双金属氢氧化物的制备方法包括以下步骤：
31.(1) 合成 niv
‑
乳酸脱氢酶
32. 称取1mmol的NiCl2
6H2O和VCl3溶于50ml去离子水中，搅拌30min，再分别加入120mg NH4F和500mg尿素，搅拌至全部溶解，将上述溶液转移至水热高压反应釜中在120℃下反应16h，冷却至室温后，将产物离心取出，用蒸馏水和乙醇洗涤两次，再放入60℃真空干燥箱中干燥12小时，即可得到镍钒双金属氢氧化物，表示为niv-ldh；
33.(2) Fe的合成
‑
无乳糖
34.先配制1/l Fe(NO3)3溶液并取60ml，然后称取150mg NiV LDH放入反应器中，将配制好的Fe(NO3)3溶液加入反应器中；然后将反应器放入烘箱中，在60℃下保持反应6h，待反应混合物冷却至室温后，离心收集产物，用去离子水和乙醇洗涤，在60℃下烘箱中干燥10h，即可得到铁
‑
镍钒双氢氧化物，含 Fe
‑
niv ldh 说。
35.用扫描电子显微镜观察本实施例步骤1制备的niv ldh，SEM图如图1(a)和(b)所示，由图1(a)和(b)可以看出，niv ldh的形貌比较均匀，niv ldh由niv二维纳米片组装成花状空心纳米球，粒径约为4μm。用扫描电子显微镜观察本实施例步骤2制备的niv ldh，SEM图如图1(c)和(d)所示，铁与niv ldh进行离子交换后，纳米片上形成了明显的孔隙缺陷，从而形成了多孔结构，球体整体形貌没有发生变化，纳米片平均厚度为10
‑
15nm之间。
36、将本实施例步骤1和步骤2的产物通过投影电子显微镜进行观察，进一步观察产物的形貌和三维层状纳米结构，结果如图2所示，图2a和2b为niv ldh的低倍透射电子显微镜图片，从高倍透射电子显微镜图片中可以清晰的看到垂直于x轴方向的高密度纳米片阵列结构。
‑
niv ldh 的低倍和高倍透射电子显微镜图像再次证明 fe
‑
Niv LDH 也是由超薄纳米片组装而成的花状纳米空心微球；在图 2d 中，可以观察到归属于 Ni(OH)2 的 (101) 平面的层间距为 0.232 nm 的晶体结构。检查条纹，更重要的是，fe
3+
蚀刻诱导 Fe 中出现局部无序晶格结构
‑
在 niv ldh 纳米片上，富含结晶
‑
非晶相界面。
37.本发明采用水热反应制备NIV LDH。
2+
和 v
3+
)与尿素水解产物作用生成氢氧化物，在水热条件下（最佳条件120℃，维持16小时）尿素逐渐分解提供NH3，随后NH3水解生成大量羟基；NIV LDH纳米片在形貌控制剂氟化铵作用下随时间不断生长，最终形成花状纳米空心微球结构；随后以niv-ldh为模板，与含有铁离子的溶液混合进行离子交换，其中部分
2+
是
3+
置换形成稳定的ldh结构。
38.本发明所得产物为高度开放的花状纳米空心微球结构，这主要来源于前期生长的纳米片的重结晶，值得注意的是垂直排列的阵列相互交叉、渗透，形成三维高度多孔的网络状异质结构。铁离子交换后的Fe
‑
niv-ldh制备的纳米片表面存在孔洞，形成了明显的缺陷，但整体高度开放的结构形貌保持良好，没有明显的变化，说明随着铁的加入，结构稳定且纳米片的填充性变得更好，这种独特的多孔结构可以提供更多的开放配位位点。
界面的高级特征包括界面处电解质离子和电子的有效扩散速率，以及电化学反应的完全内部表面可达性。
39、对本实施例步骤1和步骤2的产物进行X射线衍射分析，其XRD图如图4所示。从图4可以看出，fe
‑
Niv LDH 具有与 Nivl DH 相同的六方相结构；Fe
‑
NIV LDH的XRD曲线位于11.5
°
，33.7
°
和 59.9
°
附近的衍射峰分别对应于（003），（101），和（110）平面，表明铁阳离子交换后晶体结构保持良好。
40. 图 5 显示了 fe
‑
NIV LDH 的光电子谱，所有峰都已标记，并显示镍、钒、铁和氧的存在。
41.示例 2
42、本实施例的制备方法与对比例1的制备方法相同，不同之处在于步骤1中水热反应的温度为130℃，时间为12小时；步骤2中交换反应的温度为50℃，时间为8小时。
43、本实施例步骤1和步骤2的产物结构与实施例1相同，为由多孔纳米片组成的花状空心微球。
44.示例 3
45、本实施例的制备方法与对比例1的制备方法相同，不同之处在于步骤1中水热反应的温度为110℃，时间为18小时；步骤2中交换反应的温度为70℃，时间为5小时。
46、本实施例步骤1、步骤2的产品结构与实施例1相同，为由多孔纳米片组成的花状空心微球。
47.比较例 1
48、本对比例为一步合成产品，产物表示为nifev·ldh，具体制备方法为：
49. 1.0 mmol 六水氯化镍（nicl2·
6H2O)、1.0mmol氯化钒(VCl3)、1.0mmol氯化铁(FeCl3)溶于50ml去离子水中，磁力搅拌30min后加入8.0mmol尿素(CO(NH2)2)和3.0mmol氟。加入氢氧化铵(NH4F)，磁力搅拌30min后得到澄清透明溶液。然后将溶液转移至水热反应器中，在120℃烘箱中加热16h，加热结束后冷却至室温，将反应后的溶液离心即得产物。产物分别用水和乙醇洗涤两次；将洗涤后的产物放入60℃真空干燥箱中干燥12h，即得nifev ldh样品。
使用扫描电子显微镜观察本对比例的产物，结果如图3所示，可以看出，一步水热法合成的产物粒径约为2μm，微观形貌也为花状空心微球。
51.应用示例1
52.实施例1步骤1的产物niv ldh和步骤2的产物fe
‑
将Niv LDH和对比例1的产品Nifev LDH作为催化剂，应用于水电解体系的工作电极上，采用传统的三电极体系测定电化学性能：以Ag/AgCl为参比电极，以PT丝为辅助电极，改性催化剂。以玻碳电极为工作电极，先将上述三种样品5mg、炭黑5mg、异丙醇970μl、萘酚30μl混合，超声处理1h，形成均匀的混合溶液，取21μl混合溶液滴在玻碳电极上，使炭电极表面自然风干，即得工作电极。电化学性能测试均采用型号为（上海辰华）的电化学工作站完成。电极极性测试在1.0M Koh溶液中进行，以固定扫描速率（10mV·s
‑1) 已执行。
53. 上述三个样品的线性扫描伏安曲线如图6所示。从图6可以看出，在10 mA
·
厘米
当电流密度为
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niv ldh的过电位为261mv，niv ldh的过电位为358mv，nifev ldh的过电位为387.4mv，这一结果表明一步法掺杂第三种元素会导致电催化活性的下降，与一步法相比
本发明通过两步合成工艺合成的NiFev LDH，引入Fe，增加了材料的缺陷，暴露了更多的活性位点，使得电催化性能得到较大提高。
54.示例 1
‑
Niv LDH 作为催化剂，在 1.0M Koh 溶液中测试 Fe
‑
NIV LDH 电解性能在电流密度为 10 mA 时
·
厘米
2℃时的过电位为261.4mV，与相关文献报道相比，本发明的材料在水电解中具有良好的析氧性能，证明本发明的材料可作为水电解的有效电催化剂。
55.此外，在实际应用中，电催化剂的稳定性是另一个重要指标。
‑
对 NIV LDH 样品进行了测试。在 10 mA 电流密度下
·
厘米
测试Fe-2的过电位，反应7h，记录OER电位随时间变化曲线，如图7所示，催化剂的过电位几乎没有变化，说明Fe
‑
niv ldh在长期工作下具有良好的稳定性。
56、本发明的方法进一步优化了镍基氢氧化物材料，对水电解获得了更优的催化效果，可以替代贵金属催化剂，具有良好的应用前景。
57.以上所述仅为本发明的优选具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员，在本发明揭露的技术范围内，对其技术方案及其发明构思所作的任何等同替换或改变，均应涵盖于本发明的保护范围。
技术特点：
1.铁
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镍钒双金属氢氧化物的制备方法包括如下步骤：（1）将镍源、钒源溶于水中，加入形貌控制剂、有机碱源，混合均匀，进行水热反应，水热反应完成后，将镍钒双金属氢氧化物分离、洗涤、干燥，即得镍钒双金属氢氧化物；（2）将铁源溶于水中，得到含铁溶液，将镍钒双金属氢氧化物分散于含铁溶液中进行交换，反应完成后，将铁分离、洗涤、干燥，即得
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镍钒双氢氧化物。2.根据权利要求1所述的铁
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一种镍钒双金属氢氧化物的制备方法，其特征在于：镍源为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种；钒源为氯化钒、硫酸钒中的一种；铁源为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种；有机碱源为尿素。
‑
镍钒双氢氧化物的制备方法，其特征在于：镍源为氯化镍；钒源为氯化钒；铁源为硝酸铁。
‑
该镍钒双金属氢氧化物的制备方法，其特征在于：所述形貌控制剂为氟化铵。
‑
该镍钒双金属氢氧化物的制备方法，其特征在于：水热反应温度为100～130℃，时间为10～20小时。
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该镍钒双金属氢氧化物的制备方法，其特征在于：交换反应的温度为50～70℃，时间为5～8小时。
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镍钒双金属氢氧化物的制备方法，其特征在于：镍源、钒源、有机碱源和形貌控制剂的摩尔比为1:1:(6
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10):(3
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5)，优选摩尔比为1:1:1.2:8.33:3.24；镍源与水的用量比为1mol:50l；铁源与镍钒双金属氢氧化物的用量比为(1
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2)摩尔：150克。8.根据权利要求1
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7. 通过上述任一项所述的制备方法获得的铁
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镍钒双金属氢氧化物，其特征在于，铁
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镍钒双氢氧化物的微观结构为由纳米片组成的花状空心微球。
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7. 通过上述任一项所述的制备方法获得的铁
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镍钒双金属氢氧化物在电解水方面的应用，其特征在于：铁
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采用镍钒双氢氧化物作为水电解反应的催化剂，催化剂附着在电极表面。
技术摘要
本发明涉及铁
技术研发人员：戴仁同 李中耀 庞家正 张敏喜 邓耀耀 白继荣
受保护技术用户：常州工学院
技术开发日：2021.06.18
技术发布日期：2021/10/8