重金属废水的处理技术
重金属废水处理技术
重金属废水常见于电镀、电子工业和冶金工业，特别是电镀、电子工业废水，成分复杂，除氰化物（CN-）废水和酸碱废水外，根据重金属废水中所含重金属元素的分类，一般可分为铬（Cr）废水、镍（Ni）废水、镉（Cd）废水、 铜（Cu）废水、锌（Zn）废水、金（Au）废水、银（Ag）废水等
1、重金属废水的主要来源
重金属废水常见于电镀、电子工业和冶金工业，尤其是电镀、电子工业废水，其成分非常复杂，除氰化物（CN-）废水和酸碱废水外，根据重金属废水中所含的重金属元素分类，一般可分为铬（Cr）废水、镍（Ni）废水、 镉（Cd）废水、铜（Cu）废水、锌（Zn）废水、金（Au）废水、银（Ag）废水等。
对于重金属废水，由于其对自然环境的危害很大，因此国内外普遍高度重视对这类废水的处理，并开发了多种处理技术。通过其处理，采取变毒变毒、变有害变为无害、回收其中的贵金属、回收净化废水等措施，消除和减少重金属的排放。随着电镀、电子行业的快速发展和环保要求的不断提高，目前，此类行业已逐步采用清洁生产工艺、全面控制和循环经济一体化阶段，资源循环利用和闭路循环利用是重金属废水处理发展的主流方向。
二、重金属废水常用处理技术
1.化学沉淀
化学沉淀是将废水中溶解的重金属转化为不溶于水的重金属化合物的方法，包括中和沉淀和硫化物沉淀。
中和沉淀法在
含有重金属的废水中加入碱进行中和反应，使重金属以不溶于水的氢氧化物沉淀形式分离出来。中和沉淀法操作简单，是处理废水常用的方法。实践证明，在操作中需要注意以下几点：
（1）中和沉淀后，如果废水的pH值较高，则需要进行中和后才能排放;
（2）废水中常存在多种重金属并存，当废水中含有Zn、Pb、Sn、Al等两性金属时，pH值较高，可能有再溶解的倾向，因此应严格控制pH值，实行分段沉淀;
（3）废水中的一些阴离子，如卤素、氰化物、腐殖质等，可能与重金属形成络合物，因此需要在中和前进行预处理;
（4）有些颗粒小，不易沉淀，因此需要添加絮凝剂以协助沉淀。
硫化物沉淀法
一种添加硫化物沉淀剂，在废水中生成硫化物离子，硫化物沉淀后将其从废水中去除的方法。
与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物的溶解度低于其氢氧化物的溶解度，反应过程中最适pH值在7-9之间，处理过的废水不需要中和。硫化物沉淀法的缺点是：硫化物沉淀颗粒小，易形成胶体;硫化物沉淀剂本身会残留在水中，遇酸时产生硫化氢气体，造成二次污染。为了防止二次污染问题，英国学者开发了一种改进的硫化物沉淀法，即将硫化物离子和另一种重金属离子选择性地加入到待处理的废水中（这种重金属的硫化物离子平衡浓度高于需要去除的重金属污染物的硫化物平衡浓度）。由于添加的重金属的硫化物比废水中重金属的硫化物更易溶解，因此废水中的原始重金属离子在添加重金属离子之前就被分离出来，可以有效避免硫化氢的形成和残留的硫化物离子。
2.氧化还原处理
化学还原法
电镀废水中的Cr主要以Cr6+离子的形式存在，因此在废水中加入还原剂将Cr6+还原为微毒的Cr3+后，加入石灰或NaOH产生Cr（OH）3沉淀分离。化学还原法是我国最早应用的电镀废水处理技术之一，在我国应用范围广泛，其处理原理简单，易于掌握操作，能承受大量水和高浓度废水的冲击。根据还原剂添加量的不同，可分为FeSO4法、备铁法、SO2法等。处理
含Cr废水采用化学还原法，一般采用石灰进行碱化，但废渣较多;用NaOH或，污泥较少，但药剂成本高，处理成本大，这是化学还原法的缺点。
铁氧体法
铁氧体技术是基于铁氧体生产原理发展起来的。在含Cr废水中加入过量的FeSO4，使Cr6+还原为Cr3+，将Fe2+还原为Fe3+，并将pH值调节至8左右，使Fe离子和Cr离子产生氢氧化物沉淀。引入空气并加入氢氧化物，不断反应形成铬铁氧体。典型的过程是间歇式和连续式。铁氧体法形成的污泥化学稳定性高，易于分离和脱水固液。铁氧体法除处理含Cr废水外，特别适用于含有多种重金属离子的电镀混合废水。铁氧体法在我国已经应用了几十年，处理后的废水能达到达标排放，在国内电镀行业应用广泛。
铁氧体法具有设备简单、投资少、操作方便、无二次污染等优点。然而，在形成铁氧体的过程中，需要加热（约70oC），能耗高，处理后盐度高，并且具有无法处理含Hg和络合物的废水的缺点。
电解
这
我国含Cr废水电解处理已有20多年的历史，具有去除率高、无二次污染、析出重金属可回收利用等优点。废水溶液中大约有 30 种金属离子可以电沉积。电解是一种比较成熟的处理技术，可以减少污泥的产生量，可以回收Cu、Ag、Cd等金属，已应用于废水处理。但是，电解的成本相对较高，浓缩后电解的经济效益一般较好。
近年来，电解法发展迅速，对铁屑的电解进行了深入研究，利用铁屑内部电解原理开发的动态废水处理装置对重金属离子有很好的去除效果。
此外，高压脉冲电絮凝系统（）是国际上新一代的电化学水处理设备，对表面处理、涂装废水和电镀混合废水中的Cr、Zn、Ni、Cu、Cd、CN-等污染物具有显著的处理效果。高压脉冲电絮凝法电流效率比传统电解法高20%-30%;电解时间缩短30%-40%;节电30%-40%;污泥产生量低;重金属去除率可达96%-99%。
3. 溶剂萃取和分离
溶剂萃取是分离和纯化物质的常用方法。由于液体与液体的接触，可以连续运行，分离效果更好。使用这种方法时，必须选择选择性高的萃取剂，废水中的重金属一般以阳离子或阴离子的形式存在，如在酸性条件下，与萃取剂发生络合反应，从水相萃取到有机相，然后在碱性条件下回溯到水相， 这样溶剂就可以再生再利用。这就需要注意萃取操作过程中水性酸度的选择。虽然该萃取方法具有很大的优点，但萃取过程中溶剂的损失和再生过程中的能耗大，使得该方法具有一定的局限性，应用受到很大限制。
4.吸附法
吸附是利用吸附剂独特的结构去除重金属离子的有效方法。采用吸附法处理电镀重金属废水的吸附剂有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂等。活性炭设备简单，在废水处理中应用广泛，但活性炭的再生效率低，处理后的水质难以满足回用的要求，因此一般用于电镀废水的预处理。腐植酸是一种相对便宜的吸附剂，在将腐植酸制成腐殖酸树脂用于处理含Cr和含Ni废水方面已有成功的经验。相关研究表明，壳聚糖及其衍生物对重金属离子有很好的吸附剂，壳聚糖树脂交联后可重复使用10次，吸附能力不会明显降低。改性海泡石处理的重金属废水对Pb2+、Hg2+和Cd2+具有良好的吸附能力，处理后的废水中重金属含量明显低于污水综合排放标准。文献中也有报道，蒙脱石也是一种性能良好的粘土矿物吸附剂，在酸性条件下对Cr6+的去除率为99%，出水中Cr6+的含量低于国家排放标准。同时，您可以查看中国污水处理工程网的更多技术文档。
5.膜分离法
膜分离法是利用聚合物的选择性来分离物质的技术，包括电渗析、反渗透、膜提取、超滤等。电镀工业废水采用电渗析法处理，处理后废水成分不变，有利于回水罐的使用。含有Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr6+等金属离子的废水适用于电渗析处理，有成套设备。反渗透法已广泛用于Zn、Ni、Cr电镀冲洗水和混合重金属废水处理。采用反渗透法对电镀废水进行处理，处理后的水可回用，实现闭路循环。关于液膜法处理电镀废水的研究报告较多，液膜法在一些领域从基础理论研究已进入初步的工业应用阶段，如我国和奥地利均采用乳液膜技术处理含锌废水，也用于处理Au废液电镀。膜萃取技术是一种高效、无二次污染的分离技术，在金属萃取方面取得了长足的进步。
6.离子交换法
离子交换处理法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法，使用的离子交换剂有离子交换树脂、沸石等，离子交换树脂有凝胶型和大孔型。前者是选择性的，而后者制造复杂，成本高，消耗大量的再生剂，因此其应用受到很大限制。离子交换是通过交换器本身携带的自由移动的离子和通过离子交换处理过的溶液中的离子来实现的。离子交换的驱动力是离子之间的浓度差和交换剂上的官能团对离子的亲和力，在大多数情况下，离子先被吸附，然后进行交换，离子交换剂具有吸附和交换的双重作用。这种材料的应用越来越多，如膨润土，它是一种以蒙脱石为主要成分的粘土，具有良好的吸水性和膨胀性、较大的比表面积、较强的吸附能力和离子交换能力，其吸附和离子交换能力经过改进后更强。然而，它更难再生，天然沸石在处理重金属废水方面比膨润土具有更大的优势：沸石是一种具有网格结构的铝硅酸盐矿物，内部多孔，比表面积大，具有独特的吸附和离子交换能力。结果表明：沸石去除废水中重金属离子的机理主要是吸附和离子交换，随着流速的增加，离子交换将取代吸附。如果用NaCl对天然沸石进行预处理，可以提高吸附和离子交换能力。通过吸附和离子交换再生过程，废水中重金属离子的浓度可提高30倍。沸石去除铜，在NaCl再生过程中去除率在97%以上，可以多次吸附和交换，对铜的去除率不降低。
3、生物处理技术
由于传统处理方法存在成本高、操作复杂、大流量低、有害污染处理困难等缺点，经过多年的探索和研究，生物处理技术越来越受到重视。随着重金属抗毒微生物研究的进展，利用生物技术处理电镀重金属废水呈现出蓬勃的发展势头，按生物去除重金属离子的机理可分为生物絮凝、生物吸附、生物化学和植物修复。
1. 生物絮凝
生物絮凝是利用微生物产生的微生物或代谢产物进行絮凝和沉淀的一种去污方法。微生物絮凝剂是由微生物产生并在细胞外分泌的一类代谢产物，具有絮凝活性。一般由多糖、蛋白质、DNA、纤维素、糖蛋白、多氨基酸等高分子物质组成，分子中含有多种官能团，可使胶体悬浮液在水中凝固并相互沉淀。到目前为止，重金属絮凝大约有十几种，生物絮凝剂中的氨基和羟基可以与Cu2+、Hg2+、Ag+、Au2+等重金属离子和沉淀物形成稳定的螯合物。应用微生物絮凝法处理废水，安全、方便、无毒，不产生二次污染，絮凝效果好，生长速度快，易于实现工业化。此外，微生物可以被基因工程改造、驯化或构建成具有特殊功能的菌株。因此，微生物絮凝具有广阔的应用前景。需要处理重金属废水的单位，也可以在污水宝工程服务平台上咨询具有类似污水处理经验的企业。
2.生物吸附法
生物吸附法是利用生物体自身的化学结构和组成特点，吸附溶解在水中的金属离子，然后通过固液两相分离去除水溶液中的金属离子的方法。一些细菌在生长过程中使用细胞外聚合物分离金属离子，释放蛋白质，将溶液中的可溶性重金属离子转化为沉淀物并去除。生物吸附剂因其来源范围广、价格低廉、吸附能力强、重金属易于分离和回收等优点得到了广泛的应用。
3.生化方法
生化法是指对含重金属废水进行微生物处理，将可溶性离子脱除成不溶性化合物。硫酸盐生物还原法是一种典型的生化方法。该方法是在厌氧条件下通过模拟硫酸盐还原将硫酸盐还原为H2S，废水中的重金属离子能与生成的H2S反应生成溶解度低的金属硫化物沉淀并被脱除，还原H2SO4可将SO42-转化为S2-，提高废水的pH值。沉淀物由于氢氧化物离子体积小，重金属离子多。相关研究表明，通过生化处理对含Cr6+浓度为30-40mg/L的废水的去除率可达99.67%-99.97%。也有人利用畜禽粪便厌氧消化污泥处理矿山酸性废水中的重金属离子，结果表明，该方法能有效去除废水中的重金属。赵晓红等利用肠杆菌脱硫（SRV）去除电镀废水中的铜离子，在铜浓度为246.8mg/L、pH为4.0的溶液中去除率达到99.12%。
4. 植物修复
植物修复是指利用高等植物，通过吸收、沉淀、富集等作用，降低污染土壤或地表水的重金属含量，从而达到控制污染、恢复环境的目的。植物修复是利用生态工程控制环境的有效方法，是生物技术对企业废水处理的延伸。利用植物处理重金属主要由三个部分组成：
（一）利用金属堆积装置或超堆积装置从废水中吸收、沉淀、富集有毒金属的;
（2）利用金属堆积装置或超堆积装置来降低有毒金属的活性，从而减少重金属渗入地下或通过航空载体扩散
（3）土壤或水中的重金属由金属积累植物或超积累植物提取，富集并运输到植物根部的可收获部分和植物的地上枝条。通过收获或去除积累和富集重金属的植物芽，可以降低土壤或水体中重金属的浓度。可用于植物修复技术的植物包括藻类、草本植物、木本植物等。
这
藻类净化重金属废水的能力主要表现在对重金属的强烈吸附上，利用藻类去除重金属离子已被广泛报道。褐藻对Au的吸收高达400mg/g，在一定条件下，绿藻对Cu、Pb、La、Cd、Hg等重金属离子的去除率为80%-90%。
利用草本植物净化重金属废水的应用已被广泛报道。风信子是国际公认且常用的用于污染治理的水生漂浮植物，具有生长迅速的特点，能承受低温和高温，能迅速丰富富集废水中的Cd、Pb、Hg、Ni、Ag、Co、Cr等重金属。研究发现，钴和锌的吸收率分别高达97%和80%。此外，还有许多具有净化作用的草药，如莲子草、水龙、刺苦草、浮萍、印度芥菜等。
木本植物具有处理量大、净化效果好、受气候影响小、不易造成二次污染等优点，受到广泛关注。同时对土壤中的Cd和Hg具有很强的吸附和积累作用，胡焕斌等人的实验结果表明，黄蒲和池塘对重金属Pb和Cd具有很强的富集能力。
4 重金属废水处理技术前景
随着全球可持续发展战略的实施，循环经济和清洁生产技术越来越受到关注。电镀重金属废水处理已从末端处理发展到清洁生产过程、物料循环利用、废水回用的综合防控阶段。未来，电镀重金属废水的处理将突出以下几个方面：
（一）实施循环经济，重视清洁生产技术的开发和应用;提高电镀材料和资源的转化率和回收利用率;从源头上减少重金属污染物的产生量，采用全过程控制，结合废水综合治理，最终实现废水零排放。
（2）重金属废水处理技术较多，其中生物技术是发展潜力很大的技术，具有成本低、效率高、无二次污染等优点。随着基因工程、分子生物学等技术的发展和应用，高效、高毒性的菌株已成功培育出来，为生物技术的广泛应用提供了有利条件。对于已经受到污染且影响范围较大的外部环境，可以采用植物修复技术进行治理，既美化了环境，又在控制污染的同时获得了一定的经济效益。
（3）综合集成技术是未来重金属废水处理技术的热点。重金属废水的种类很多，各种重金属也因其行业和工艺的不同而有很大差异，只使用一种废水处理方法往往有其局限性，无法达到预期的效果。因此，一种融合了多种治理技术特点的集成技术应运而生。
五、结语
综上所述，虽然化学法、物理化学法、生化法都可以对废水中的重金属进行处理和回收，但采用生化方法处理重金属污水成本低、效率高、易于管理、不会对环境造成二次污染，有利于生态环境的改善。但是，生化方法也有一定的局限性，无论是植物还是微生物，它们一般都是选择性的，只吸收或吸附一种或几种金属，有的在重金属浓度高时会引起中毒，从而限制了其应用。尽管如此，生化方法的研究与开发仍具有广阔的前景，许多学者通过基因工程、分子生物学等技术的应用，使生物体具有更强的吸附、絮凝、修复和修复能力。应充分利用自然界中微生物和植物的协同净化作用，辅以物理或化学方法，寻找净化重金属的有效途径。