[发明专利]一种氧化铝载体、以其为载体的镍基催化剂，及制备方法和应用

[发明专利]一种氧化铝载体、以其为载体的镍基催化剂，及制备方法和应用

本发明公开了一种氧化铝载体、以该氧化铝载体为载体的镍基催化剂及其制备方法和应用。所述氧化铝载体的制备方法为：将拟薄水铝石在950～1100℃下进行一段焙烧，得到氧化铝粉末；将得到的氧化铝粉末与拟薄水铝石(以氧化铝干基计)按质量比1:4～2:3混合，加入胶溶剂、助剂混炼、成型、干燥，在800～950℃下进行二段焙烧，得到氧化铝载体。所述镍基催化剂是用含镍金属盐溶液浸渍氧化铝载体得到的。利用本发明的氧化铝载体制备的镍基催化剂可用于催化高温反应，特别是在体系中存在水的环境中，表现出良好的水热稳定性。应用于1,4-丁二醇纯化工艺中的缩醛加氢反应，表现出良好的加氢活性、选择性和稳定性。

技术领域

本发明涉及一种氧化铝载体、使用该氧化铝载体的镍基催化剂及其制备方法，特别涉及一种适用于高温、水反应体系的载体及催化剂。

背景技术

Al2O3由于其独特的孔结构和表面性质，作为负载型氧化铝载体在催化领域得到广泛的应用。相当一部分催化反应是在水热环境下进行的，如胺化、水合、脱水、氧氯化、羟基化、催化燃烧以及甲烷选择催化氧化等。以Al2O3为载体的催化剂在含有水或水生成的催化工艺中使用时，会发生水合反应，导致强度下降、比表面积明显下降，使催化剂不可逆失活。氧化铝发生烧结相变的机理是由于其体相中存在许多四面体和八面体空位，表面铝粒子的配位不饱和。当存在高温和水蒸气时，这些空位变得非常活跃，氧化铝粒子间的羟基发生反应，导致比表面积下降。目前主要通过改进制备工艺、添加稳定剂、生成新物质等方法来提高氧化铝的水热稳定性。

A公开了一种氧化铝载体及其制备方法和应用。该方法采用拟薄水铝石在两个温度区间焙烧，得到两种不同的氧化铝干粉，将两种干粉与拟薄水铝石混合后挤压成条状，经干燥、焙烧得到氧化铝载体。该方法制备的氧化铝载体为γ-Al2O3，不利于其水热稳定性，虽然具有双孔结构，但其10nm-25nm孔隙比例较大，不利于产品的扩散，且易产生副产物。载体制备过程中，氧化铝干胶粉无粘结性，同时拟薄水铝石加入量少，容易导致得到的氧化铝载体存在机械强度低、易破碎的缺点。

本发明公开了一种高水热稳定性氧化铝载体及其制备方法，该载体由氧化铝和添加剂组成，添加剂的添加采用分布式浸渍法依次引入二氧化硅和金属氧化物，该方法通过引入添加剂提高了载体的水热稳定性，但氧化铝载体采用两阶段浸渍，容易导致氧化铝载体的机械强度下降，在应用过程中容易造成反应器床层压降，影响催化剂的活性稳定性。

本发明公开了一种δ-或θ-改性氧化铝载体的负载型催化剂，其方法是将纯γ-Al2O3相氧化铝载体在不超过600℃的温度下煅烧，然后在氧气氛围中进行高温煅烧，从而获得高比例的δ-或θ-改性氧化铝载体，这延长了催化剂的制备工艺，同时也增加了制备工艺的能耗。虽然专利中提到，在形成δ-或θ-Al2O3的温度下，可直接煅烧三水铝石、勃姆石或拟勃姆石等前驱体，但实施例中并未出现。