甲醇低压气相羰基合成醋酸的镍基催化剂研究

甲醇低压气相羰基合成醋酸的镍基催化剂研究

【摘要】：甲醇羰基化制醋酸工艺最为成熟的是本公司研发的均相催化合成工艺，催化剂为羰基铑-碘，该工艺存在设备腐蚀严重、产物与催化剂分离困难、活性金属铑价格昂贵等问题。甲醇气相羰基化在解决以上问题上展现出良好的前景，且具有低压操作、生产效率高等优势，成为醋酸合成的一个新的研究领域。本文选用羰基化活性高、以非贵金属镍（Ni）为主要活性金属、比表面积大的活性炭（AC）作为载体，在系统研究Ni/AC催化体系的基础上，筛选出双金属及多金属负载型催化剂并考察羰基化工艺，探究甲醇气相羰基化中其他因素的影响。具体内容如下：1.采用浸渍法制备Ni/AC催化剂，并确定了合适的浸渍、干燥和活化处理方法。研究发现，适当的热处理和还原有助于增加活性中心数量，提高羰基化活性和收率，最佳热处理温度为400℃，还原温度为550℃。2.在低压气固相反应条件下，研究了Ni/AC负载型催化剂用于甲醇羰基化反应。根据正交表L9（34）设计正交实验，发现镍含量和反应温度是影响低压羰基化活性的重要因素。提高镍含量会提高羰基化活性，但也会促进副反应的发生；提高温度可以大大提高反应收率，但温度过高会引起辅助碘甲烷的分解。

3.甲醇低压气相羰基化反应最佳工艺条件为：在温度300℃、压力1MPa、接触时间·h/mol、n(CO/CH3OH/CH3I)60/20/1、镍含量8.5%(wt)条件下，羰基化产物总选择性大于90%，甲醇转化率为92.85%，羰基化收率为48.19%。与山西煤化工催化体系280℃、1.5MPa、镍含量2.5%、高温(930℃)活化处理相比，乙酸收率提高1.83%，副产物选择性降低12.26%。4.研究了双金属及三金属负载型催化剂上甲醇低压气相羰基化反应。基于Ni/AC催化剂，对所添加的第二金属元素进行了简单筛选，发现Cu、Zn、Sn、La等作为第二添加金属有助于催化效果，而Fe、Mo、Pb等会降低催化活性、增加副产物。5.对镍含量为5%、不同Cu、Zn负载比的三金属催化剂Ni-Zn-Cu/AC进行羰基化实验表明：当压力为1MPa、温度为300℃、n（CO/CH3OH/CH3I）为60/20/1、接触时间为h/mol时，（5%Ni-5%Zn-5%Cu）/AC组合的催化活性最好，此时甲醇转化率为94.58%、乙酸单程选择性为16.58%、羰基化合物总收率为51.26%。 6、在探索性研究中探讨了其他因素对低压气相羰基化活性的影响，发现稀土的加入可以缩短反应诱导期，氢气对羰基化活性有抑制作用，床层压力的提高对羰基化活性无明显影响，碘甲烷的催化效果是影响羰基化活性的关键。