镍基催化剂的制备及其在二氧化碳加氢甲烷化反应中的应用.pdf

密级：分类号：学校代码：10075 学号：硕士学位论文 镍基催化剂的制备及其在二氧化碳加氢和甲烷化反应中的应用学位申请人：贾小庆导师：**练助理研究员学位类别：理学硕士学科专业：物理化学院系名称：化学与环境科学学院答辩日期：2022年5月：CODE:.DC:NO:-e:r::alty:lege::May,2022 河北大学学位论文原创性声明我郑重声明，所提交的论文是在导师指导下进行的研究工作和研究成果。

据我所知，除文中特别注明和承认的以外，本论文不包含他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含用于获得河北大学或其他教育机构学位或证书的材料。我的同事对本研究作出的任何贡献均已在论文中明确说明和承认。作者签名：日期：年月日学位论文授权声明我完全了解河北大学关于学位论文留存和使用的规定，即：学校有权留存并向国家有关部门或机构发送论文复印件和电子版，允许查阅、借阅。学校可以发表论文全部或部分内容，可以采用影印、减量印刷或其他复制方式保存论文。本学位论文属于1.限制性披露□，本授权声明在年月日的限制期满后适用。 2、无限制披露 □√。（请在上方相应的方框中打勾）作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日知识产权保护声明本人向河北大学提交的（）学位论文，是本人在导师（）的指导下，与导师合作完成的个人研究成果。研究工作和所取得的研究成果均利用河北大学提供的科研经费和导师的研究经费完成。本人充分了解并严格遵守中华人民共和国制定的保护知识产权的法律、行政法规和河北大学的有关规定。本人在此声明：本论文成果所有权属于河北大学。未经导师和河北大学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式对外披露、传播科研成果和研究工作内容。

如有违反此声明，本人愿意承担相应的法律责任。声明人：日期：年月日摘要CO2加氢甲烷化是解决当前温室效应、利用CO2资源最有效的途径之一。Ni基催化剂具有较高的催化活性和CH4选择性、廉价易得，具有工业应用前景。但是Ni基催化剂低温催化活性不高、抗烧结性差，限制了其工业应用。因此，开发高活性抗烧结的Ni基催化剂具有理论研究和实际应用意义。负载型催化剂中强金属-载体相互作用（SMSI）的发生不仅可以稳定金属纳米颗粒、增强其抗烧结性，而且对CO2加氢活性和甲烷选择性有调控作用。本文以具有SMSI效应的二氧化钛负载镍基催化剂为研究对象，研究了二氧化钛晶型、添加剂加入等因素对二氧化碳加氢及甲烷化反应的影响，并结合一系列表征结果，建立了催化剂的构效关系。主要研究内容与结果如下：1.以不同晶型TiO2负载Ni催化剂为研究对象，测试了CO2加氢反应性能。结合多种表征技术与实验设计，揭示了SMSI效应对催化剂催化CO2加氢反应的影响。研究结果表明，锐钛矿负载Ni催化剂（Ni/）的催化活性明显低于金红石负载Ni催化剂（Ni/），两者的产物选择性也有明显差异，前者为100%的CO，后者随着反应温度的升高由100%的甲烷变为选择性的CO。

结合系列表征结果，造成两种催化剂催化性能不同的原因为：1）Ni/催化剂的SMSI发生程度较高，因此催化剂具有较小的Ni粒径，但同时SMSI的发生可能会覆盖催化剂表面的活性位点，导致催化剂的催化活性较低。2）在水存在下，CO在Ni/催化剂上不会进一步加氢生成甲烷，而是会发生水煤气变换反应，导致两种催化剂上的产物选择性不同。2.基于以上工作，我们以Ni/为研究对象，通过在载体中添加Fe物种，希望通过调节载体与Ni之间的SMSI效应来稳定Ni物种，进一步提高催化剂的催化活性。我们将Ni负载在Fe复合载体上，经水解制备，制备出Ni/Fe-催化剂。该催化剂的低温催化活性与Ni/相比有明显提高：在360℃下，其反应转化率是Ni/的5倍。后续研究表明该催化剂同样具有优异的反应稳定性。结合一系列表征结果，催化剂催化活性的提高归因于Fe物种与载体相互作用下Ni分散性的提高和特殊配位环境下零价铁物种的生成。3.为研究添加剂对提高Ni/催化活性的作用，我们采用共浸渍法制备了Mn改性的Ni/催化剂，发现当Mn负载量为3 wt%时，催化剂表现出最高的低温活性：在360℃下，其反应转化率是Ni/的2.5倍。

一系列表征结果表明催化剂活性的提高与Ni物种的价态无关,而是由于Mn的掺杂增强了镍物种与载体之间的相互作用,从而改善了Ni物种的分散性,促进了催化剂活性的提高。关键词 CO2甲烷化 镍基催化剂 TiO2 强金属-载体相互作用 CO2的生成是解决和 CO2 反应最有效的方法之一。以TiO2-Ni基为SMSI载体,TiO2的生成形式为 ,CO2的生成量为。的生成主要有:1.以TiO2-Ni为 ,CO2的生成量为。