一种采用硫化钠破络重金属-EDTA络合物并回收EDTA的方法与流程

一种采用硫化钠破络重金属-EDTA络合物并回收EDTA的方法与流程

本发明属于土壤异位淋洗修复技术领域中淋洗液处理及回用领域，具体提供了一种利用硫化钠破碎重金属-EDTA配合物并回收EDTA的方法。

背景技术：

：近几十年来，土壤重金属污染已成为严峻的环境问题之一。利用乙二胺四乙酸（EDTA）清洗重金属污染土壤被广泛认为是一种有效且环境友好的土壤修复技术。这是因为EDTA对土壤中重金属的萃取率高，且与重金属离子形成的络合物稳定性高、溶解性好。然而大量研究表明，在用EDTA清洗重金属污染土壤的过程中，EDTA会形成难以生物降解且有毒的重金属-EDTA络合物，这些络合物溶液如果直接排放会对环境造成二次污染。另外考虑到EDTA价格昂贵，在处理大量重金属污染土壤时，成本较高。目前，已有研究提出从重金属-EDTA络合物溶液中回收EDTA作为一种新的绿色方法，大多数从重金属-EDTA络合物溶液中回收EDTA的方法各有优势。例如电化学还原法通过电解重金属-EDTA络合物溶液，将重金属分离于阴极表面，然后在阳极通过阳离子交换膜分离回收EDTA。零价金属置换法是将金属-EDTA络合物溶液中的金属置换出来，从溶液中释放出EDTA。但这两种方法由于离子交换膜易受污染、成本较高等原因，在实际应用中受到限制。另一种常用方法是在强酸性条件下回收EDTA。该方法利用无机酸（H2SO4或HNO3）在强酸性条件下将重金属-EDTA络合物打断，生成可溶的金属硫酸盐或硝酸盐溶液和不溶的金属硫酸盐，然后通过沉淀过滤回收EDTA。

但该分解过程需5~6h才能完成，且在pH=1时，约80%的EDTA可通过质子化酸沉淀法回收（ ）。另外，分解过程中需要大量的无机酸来维持强酸性环境。因此，寻找一种能够简单高效地处理重金属EDTA络合物溶液并回收EDTA的方法是非常必要的。基于金属硫化物沉淀法反应速率快、生成的硫化物沉淀溶解度低、沉降性能好等特点，利用硫化钠分解重金属-EDTA络合物并回收EDTA是一种非常有效的方法。但关于利用Na2S分解重金属-EDTA络合物并回收EDTA的可行性优化条件的报道很少。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种利用硫化钠作为分解剂高效处理含重金属-EDTA络合物水体并回收EDTA的方法，以解决重金属-EDTA络合物溶液中EDTA回收效率低、耗时长、酸耗量大的问题。具体地，本发明提供了一种利用硫化钠破碎重金属-EDTA络合物并回收EDTA的方法，将硫化钠加入到含有重金属-EDTA络合物的水体中，充分反应后沉淀，除去沉淀，回收含有EDTA的溶液；其中，水体中的重金属-EDTA络合物与加入的硫化钠的摩尔比为1:(1.5-2)，优选为1:2。本发明所针对的水体主要是指用含有EDTA的溶液洗脱重金属污染土壤后得到的洗脱液；其中水体中含有大量难以生物降解、有毒的重金属-EDTA络合物，以及少量土壤中其他物质所形成的能与EDTA络合的络合物。

当待测水中络合物的摩尔浓度在1mm～100mm，更优选5mm～20mm范围内时，本发明提供的方法处理效果最佳。本发明提供的方法针对的重金属优选为镉。本发明通过大量的实践发现，当水体中重金属-EDTA络合物与加入的硫化钠的摩尔比为1：(1.5～2)，尤其是1：2时，不仅反应进行得更快，重金属充分沉淀，而且回收液中重金属去除率可达99.9%以上，EDTA的回收率高。在处理重金属时，当水体中大部分重金属被去除，剩余浓度较低时，金属离子在水中分布密度较低，这种情况下，高效捕集分散的重金属，提高其去除率哪怕1个百分点，在技术上都是很困难的。因此本申请可将重金属去除率提高到99.9%以上，接近100%，具有重大意义和极强的实际应用价值。本发明提供的方法可以在较宽的pH值和温度条件下实现较快的反应，保证重金属高效沉淀和EDTA高效回收。作为本发明更优选的实际反应条件，反应的pH环境为4至10，温度为25℃至45℃。为保证反应充分，在实际操作中，可将加入硫化钠后的水体置于振荡器（如振动速度为50至150r/min）上的恒温水浴中进行反应。本发明所述的沉降可通过静置进行，保证不溶物完全沉淀。

回收含有EDTA的溶液时，可以采用离心的方法，例如以4000的转速离心10至20分钟，以保证沉淀物和溶液充分分离。本发明还提供了一种回收利用EDTA处理重金属污染土壤的方法，该方法包括以下步骤：(1)用含有EDTA的溶液洗脱重金属污染土壤，形成可溶性的重金属-EDTA络合物，回收洗脱液；(2)以洗脱液作为待处理水体，采用本发明提供的上述处理方法对其进行处理，回收含有EDTA的溶液；(3)将步骤(2)回收的含EDTA的溶液循环用于步骤(1)。本发明提供的方法，可利用离子色谱仪(IC)检测分析待处理水体或洗脱液中重金属-EDTA络合物浓度，并用ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱仪)和IC(离子色谱仪)验证硫化钠对重金属-EDTA的分解作用及EDTA的回收率。在使用色谱仪检测前，先用滤膜(如0.22μm滤膜)对待测样品进行过滤。经验证，本发明提供的方法可在数十分钟内使水体中重金属-EDTA络合物残留量低于离子色谱仪(IC)测定的检测限，重金属去除率达99.9%以上，EDTA以EDTA三钠()的形式完全回收。与现有技术相比，本发明提供的方法具有反应速率快、沉淀效果好、操作简单、解络pH范围宽等优点；能够快速有效地处理重金属-EDTA络合溶液，并且可以回收利用EDTA，节省洗脱成本，减少二次污染，具有良好的经济效益和环境效益。

具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用于限制本发明的范围，在下述实施例中，CD-EDTA络合物溶液的制备方法如下：将乙二胺四乙酸二钠(·2H2O)和氯化镉以1:1的摩尔比混合于水中，将配制好的溶液煮沸1小时，以确保CD-EDTA络合物的形成。实施例1本实施例提供一种利用硫化钠破碎重金属-EDTA络合物并回收EDTA的方法，具体为：量取含有-EDTA络合物的溶液100ml，放入250ml具塞锥形瓶中，调节pH值为10，加入硫化钠溶液使硫化钠的终浓度为20ml，在25℃恒温水浴中以100r/min的速度振荡40min，静置沉降后，离心15min，除去沉淀，回收上清液。实施例2本实施例提供一种利用硫化钠破碎重金属-EDTA络合物并回收EDTA的方法，与实施例1相比，唯一不同之处是调节pH值为8，在30℃恒温水浴中振荡10分钟。实施例3 本实施例提供一种利用硫化钠破碎重金属-EDTA配合物并回收EDTA的方法，与实施例1相比，不同之处仅在于调节pH值为6，在35℃恒温水浴中振荡5分钟。 实施例4 本实施例提供一种利用硫化钠破碎重金属-EDTA配合物并回收EDTA的方法，与实施例1相比，不同之处仅在于调节pH值为4，在45℃恒温水浴中振荡20分钟。

实施例5 本实施例提供一种利用硫化钠破碎重金属-EDTA配合物并回收EDTA的方法。与实施例1相比，唯一不同之处在于：加入硫化钠溶液，使硫化钠的终浓度为，调节pH值为8，在25℃恒温水浴中振荡20min。 实施例6 本实施例提供一种利用硫化钠破碎重金属-EDTA配合物并回收EDTA的方法。与实施例1相比，唯一不同之处在于：加入硫化钠溶液，使硫化钠的终浓度为，调节pH值为10，在30℃恒温水浴中振荡5min。 实施例7 本实施例提供一种利用硫化钠破碎重金属-EDTA配合物并回收EDTA的方法。与实施例1相比，唯一不同之处在于：加入硫化钠溶液，使硫化钠的终浓度为15mM，调节pH值至4，在35℃恒温水浴中振荡10min。实施例8 本实施例提供一种利用硫化钠破碎重金属-EDTA络合物并回收EDTA的方法。与实施例1相比，唯一不同之处在于：加入硫化钠溶液，使硫化钠的终浓度为15mM，调节pH值至6，在45℃恒温水浴中振荡40min。对比例1 本对比例提供一种利用硫化钠破碎重金属-EDTA络合物并回收EDTA的方法。与实施例1相比，唯一不同之处在于：加入硫化钠溶液，使硫化钠的终浓度为10mM，调节pH值至6，在25℃恒温水浴中振荡10min。

对比例2 本对比例提供一种利用硫化钠破碎重金属-EDTA络合物并回收EDTA的方法。与实施例1相比，唯一不同之处在于：加入硫化钠溶液，使硫化钠的终浓度为10mm，调节pH值为4，在30℃恒温水浴中振荡40min。 对比例3 本对比例提供一种利用硫化钠破碎重金属-EDTA络合物并回收EDTA的方法。与实施例1相比，唯一不同之处在于：加入硫化钠溶液，使硫化钠的终浓度为10mm，调节pH值为10，在35℃恒温水浴中振荡20min。 对比例4 本对比例提供一种利用硫化钠破碎重金属-EDTA络合物并回收EDTA的方法。与实施例1相比，唯一不同之处在于：加入硫化钠溶液，使硫化钠的最终浓度为10mM，调节pH值为8，在45℃恒温水浴中振荡5min。按照实施例1-8和对比例1-4的方法进行处理，每个实施例重复3次。取各溶液中得到的上清液，经0.22μm滤膜过滤，保存待测。实施例1-8和对比例1-4中得到的上清液，采用ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国；仪器检出限：<5ng/ml，分析精度：≤1％)测定重金属镉的浓度。镉的去除率如表1所示。表1：镉的去除率上述结果表明，实施例1提供的溶液可以保证镉的去除率达到99.992±0.001％。

将实施例 1、实施例 5 和对比例 1 所得上清液用离子色谱仪检测 EDTA 生成量和 CD-EDTA 残留量。离子色谱仪为美国公司生产的 ICS-2100 型离子色谱仪，配有带 CR-ATC 的 EGC 氢氧化钾淋洗液自动发生器，阴离子分离柱和 AG11 阴离子保护柱的色谱分离柱，连续自动再生电解微膜抑制器，流动相为 3-氢氧化钾，流速 1.0 ml/min 梯度洗脱，检测限为 0.001 至 0.005 mg/l。测试结果如表2所示。 表2 EDTA生成量及CD-EDTA残留量 EDTA生成量（g/l） CD-EDTA残留量（g/l） 实施例1 3.577±0.001 Na 实施例5 3.487±0.044 0.102±0.003 对比例1 3.206±0.059 0.297±0.007 表2中Na表示CD-EDTA浓度低于检测值。 以上结果显示，采用实施例1提供的方法得到的CD-EDTA残留量低于离子色谱（IC）检测值，EDTA的回收量为3.577±0.001g/l，与理论计算的乙二胺四乙酸三钠（HNA3Y）量一致。初始浓度为10mM的CD-EDTA被Na2S完全分解后，生成的HNA3Y浓度为0.01m(3.582g/l)，表明EDTA已完全以HNA3Y形式回收。尽管以上已通过一般性描述、具体实施方法和实验对本发明进行了详细描述，但对于本领域技术人员来说，显然可以对本发明进行一些修改或改进。因此，这些在不脱离本发明精神的情况下进行的修改或改进均在本发明要求的保护范围内。