铜阳极泥稀贵金属回收工艺及优化.pdf
铜工工程2011年109期3号 从铜阳极泥中回收贵金属的工艺及优化 夏斌 （江西铜业集团公司贵溪冶炼厂，江西贵溪） 摘要：简单介绍了铜阳极泥的基本成分及各元素在铜阳极泥中的基本形态，重点介绍了目前我国从铜阳极泥中回收贵金属及稀散金属的技术，以及我国在此领域相关工艺的优化。 关键词：元素形态；处理；铜阳极泥；贵金属；工艺优化 中图分类号：TF811 文献标识码：C 文章号：1009-3842(2011)03-0034-04 收稿日期：2011-04-28 作者简介：夏斌(1983-)，男，湖南株洲人，本科学历，研究方向为稀散金属及贵金属提取冶金学，E-mail：@qq。(,tion,贵溪,,):er,ina,。:;;;;引言 铜阳极泥的成分取决于铜阳极的成分、铸造质量及电解技术条件的控制，其收率一般为0.2%～0.8%［1］。
铜阳极泥通常含有金、银、铅、硒、碲、砷、锑、铋、铁、硫、锡、镍、铜、二氧化硅、氧化铝、铂族元素和水分[2]。铜精矿冶炼阳极泥含Cu、S、银、铅、碲较多，还含有少量的金、锑、铋、砷和脉石矿物，铂族元素极少；铜镍硫化矿阳极泥含Ni、Cu、S、Se较多，贵金属以铂族金属为主，金、银、铅含量较少；混合铜电解生产的铜阳极泥含Pb和Sn较多。铜阳极泥的物理成分比较复杂，各种金属以多种形态存在，其中20%的铜以金属形态存在，其余的铜以Cu2S、Cu2Se、Cu2Te等形态存在。金、银大部分以单体形式存在，少量以金、银、碲合金形式存在于阳极泥中。少部分银以硒化银、碲化银、硫化银和氯化银形式存在。在铜电解过程中，只有微量的银溶解到铜电解液中形成硫酸银，然后与电解液中的氯离子结合生成氯化银，这微量的银就转移到阳极泥中了。铂族元素以单质形式存在，在电解过程中，金、铂、钯等元素进入阳极泥中。硒、碲在铜阳极中主要以Ag2Se、Ag2Te、Cu2Se、Cu2Te等化合物形式存在，在铜电解中，这些化合物不发生电解而沉入阳极泥中。硫主要以硫化物形式存在于阳极泥中。
铜电解过程中，锡在阳极溶解形成硫酸锡，硫酸锡易水解生成不溶性碱式盐进入阳极泥中。另外，二价锡离子能将可溶性砷酸盐还原形成不溶性亚砷酸盐，从而将大部分砷带入阳极泥中。砷、锑、铋等元素的电位与铜相近，因此铜电解阳极泥溶解时，它们都是以三价金属离子的形式存在的。它们进入溶液中，最初形成三价金属硫酸盐，然后按下列反应式水解生成不溶性氢氧化物。这些水解不溶物（As2O3、Sb2O3、Bi2O3）以化合物的形式沉积在阳极泥中。镍以NiO、NiS形式沉入阳极泥中，或与Cu、Sb形成络合物，形成镍、铜、锑复合氧化物（·4NiO·Sb8O8）[3]。2 铜阳极泥处理工艺20世纪70年代以来，我国在铜阳极泥处理方面做了大量探索和改进工作，有的已投入工业生产，取得了良好的效果。一般来说，铜阳极泥的处理工艺分为：火法冶金工艺；全湿法冶金工艺；选矿工艺；半火法半湿法工艺[4]。2.1 铜阳极泥火法冶金工艺火法冶金工艺一般包括以下几个步骤，即：铜阳极泥焙烧脱硒；浸出脱铜；转炉还原冶炼；银分离氧化吹炼；金、银电解精炼[5]。目前国内的株洲冶炼厂、上海冶炼厂均采用此经典火法工艺进行生产，阳极泥经过焙烧脱硒，产生的脱硒渣在脱铜槽中进行脱铜，脱铜渣含铜量控制在1%以下，然后送往贵铅炉进行还原冶炼。
贵铅炉产出的贵铅含银约30%～35%，再送入银分离炉进行氧化精炼，最终产出含银95%的金银铜合金板。此合金再经电解，产出电解银产品，银阳极泥回收再利用，产出电解金。此法废水产生量少，但火法冶炼设备投资大，生产周期长，且有大量的渣回流。另外火法冶炼厂粉尘、烟雾较大，环境恶劣。近年来，我国对传统火法冶炼阳极泥工艺不断进行改革升级。例如硒蒸馏由马弗炉改为回转窑或立式焙烧炉，贵铅冶炼由反射炉改为转炉、电炉、倾动电炉等，贵铅精炼由反射炉改为转炉或倾动反射炉等，提高了生产能力和金属回收率，降低了劳动强度[6]。2.2 铜阳极泥全湿法处理工艺铜阳极泥全湿法处理的基本工艺是先用稀硫酸浸出、空气氧化除铜，再用氯气、氯酸钠或双氧水为氧化剂浸出硒、碲，并控制氧化剂的用量(通过电极电位控制)，最后用氯化法分离金、铂、钯。用氨水或硫酸钠从氯化渣中浸出氯化银，将粗金、银电解，得到精炼金、银产品。清华大学化学化工系开发了一种全湿法从铜阳极泥中提取金、银的工艺。该工艺流程为：首先用硝酸浸出银，用二异辛基硫醚萃取银；然后将金溶解于王水中，用二异辛基硫醚萃取金；最后用氨浸出，将部分银以氯化银形式还原回收。该方法从根本上简化了工艺流程，大大缩短了生产周期，明显提高了金、银的回收率，基本杜绝了贵金属的回流。提取产品经鉴定纯度为金>99.98%，银>99.95%，金、银的回收率均在98%以上[7]。
中国台湾核能研究院研制出一种从铜阳极泥中回收贵金属的新方法，称为“钠诱导”法，并在此法基础上建成了年处理300吨阳极泥的生产厂。“钠诱导”法的具体工艺流程为：首先用硫酸浸出阳极泥中的铜，在浸出过程中，部分硒、铜及杂质被转移到浸出液中。然后，用羟肟酸铜萃取剂将铜萃取出来。接着，用20℃～70℃的5mol/L～7mol/L醋酸溶液浸出硫酸浸出渣，浸出时间为2h～3h。在此过程中，95%的铅被溶解，少量的铜被溶解，这部分铜可用萃取法除去。然后，用硝酸溶解醋酸浸出渣中的银和硒。用氯气将浸出液中的银以氯化银形式沉淀回收。然后，用75%TBP和25%煤油有机相萃取硒。最后用王水将硝酸浸出渣中的金溶解。在此过程中，99%的金进入浸出液。然后，用二丁基卡必醇提取金[8]。此法与传统方法相比，具有能耗低、三废排放少、贵金属回收率高、提取操作方便、适合连续化生产等优点。2.3.铜阳极泥的处理。国内有些企业将铅与金、银分离后送去冶炼，从而减少了火法处理量，缩短了周期，大大降低了铅损。这方面最有效的工艺是浮选分离。冶炼工艺一般包括以下几个步骤，即：铜阳极泥脱铜；除硒；浮选；冶炼；金银电解。
云南铜冶炼厂和天津电解铜厂均采用此选矿工艺，铜阳极泥除铜、硒后，铅经浮选处理后基本转入尾矿，入选精矿约为阳极泥的一半，精矿含铅及其他杂质较少，冶炼过程中不需要加入熔剂和还原剂，粗银品位高，大大提高了工艺水平。进入尾矿的铅、硒、碲直接进入转炉冶炼，硒、碲先被回收，最后冶炼成银阳极，供金、银电解使用[9]。2.4铜阳极泥半火法半湿法处理工艺目前，我国大多数铜冶炼厂已将铜阳极泥处理工艺改为半火法半湿法工艺。主要处理工艺为：（1）硫酸焙烧蒸发硒——湿法处理工艺：硒渣除铜后，用氨水浸出除铜渣提取银，再用水合肼还原得到银粉。再用氯酸钠湿法浸出除银渣得到金粉，再用二氧化硫还原得到金粉。然后用硝酸溶解铅。用湿法工艺代替传统的贵铅冶炼、火法精炼工艺，同时保留硫酸焙烧、蒸发硒、浸出除铜、金银电解精炼等工序。该工艺解决了火法冶金过程中的铅污染问题，既能保证产品质量，又能充分利用火法冶金设施。采用湿法工艺后，金、银的直接回收率明显提高，金由73%提高到99%，银由81%提高到99%，缩短了处理周期，取得了显著的经济效益[10]。（2）低温氧化焙烧-湿法处理工艺。该工艺采用低温氧化焙烧，稀酸浸出除铜、硒、碲，采用硫酸钠浸出，改善了氨浸出恶劣的操作环境，缩短了生产周期，消除了铅害。
重庆冶炼厂铜阳极泥处理即采用该工艺。低温氧化焙烧的目的是将铜氧化，将硒转化为亚硒酸和二氧化硒。稀酸分离铜是将焙烧后的铜阳极泥在搪瓷反应器中用稀酸浸出铜、硒、碲，铜、硒、碲进入溶液后，用二氧化硫还原硒，用铜粉置换碲。氯化物分离金采用硫酸和氯酸钠作为浸出的介质。金分离液采用复合萃取剂萃取金，直接从有机相中还原金粉，萃余液用锌粉置换铂、钯。金分离渣为硫酸钠用于银分离。银分离液用甲醛还原，得到粗银粉，送去银电解，还原后返回银浸出[11]。 （3）硫酸焙烧—湿处理工艺：该工艺采用硫酸焙烧再用稀硫酸浸出一次性分离硒、铜、银，成品银采用以铜代银铸造，金粉用草酸还原可得到99.99%的黄金，金、银可用电解法除掉，大大缩短了生产周期。 （4）预处理—硫化焙烧—湿处理工艺：该工艺将高杂质铜阳极泥在高温、高酸、高盐、常压条件下预处理，除去大部分杂质元素，然后经硫酸焙烧除硒；水浸分离铜；碱浸分离碲；氯化分离金；亚硫酸钠分离银；电解精炼，可得到纯度为99.99%的金、银产品。江铜贵溪冶炼厂目前采用该技术，对解决含杂质较高的铜阳极泥处理具有一定的效果[12]。
3 国内铜阳极泥处理工艺优化 3.1 安徽铜陵、山东祥光引进全套波利登阳极泥处理工艺 安徽铜陵有色原采用硫酸焙烧-湿法处理工艺。铜阳极泥经硫酸焙烧脱硒;水浸除铜;湿法分离金、银;最后采用电解精炼,得到金、银产品。该工艺的缺点是处理后有价金属分散,遇到杂质较高的铜阳极泥时不能充分去除杂质元素,贵金属直接回收率有待提高,废水处理量较大[13]。波利登阳极泥处理工艺为铜阳极泥先进入洗涤槽,在常温常压下用清水冲洗。洗液返回铜电解，固体渣制成浆液后泵入加压反应器进行加压硫酸浸出，浸出碲、镍及少量的银、铜、硒。溶液经加压过滤后进入硒化银沉淀槽，经冷却过滤后得硒化银渣返回卡尔多炉。加压浸出渣经干燥后与碳酸钠、石英按比例混合送往卡尔多炉吹氧，在吹氧过程中，硒、铅、铜被氧化，二氧化硒在文丘里管中挥发，被吸收到液相中，铅和铜形成渣，送往铜冶炼转炉。经精炼后，金银合金杂质含量大大降低，铸成银阳极板，送往电解精炼。金的直接回收率可达98.5%～99%，银的直接回收率可达90%～95%[14]。山东祥光是近年来投产的一家铜冶炼企业，在引进博利登各项技术后，结合自身物料特点，建立并完善了一套自己的铜阳极泥处理工艺技术：加压酸浸除杂；卡尔多炉冶炼金银合金；电解精炼金银产品，以及硒等稀有金属的回收。
3.2江铜贵溪冶炼铜阳极泥处理新工艺江铜贵溪冶炼铜阳极泥处理工艺原设计采用富春江冶炼厂湿法工艺：阳极泥经回转窑焙烧后得到的硒渣进行高酸分铜，产生的除铜渣进行氨浸分银，银分银液用水合肼还原得到粗银粉，银分银渣进行硝酸分铅，除铅渣中金富集后进行盐酸分金，金分金液用二氧化硫还原得到粗金粉。但该工艺存在重大缺陷和不足。经过30年的快速发展，贵溪冶炼厂已建立了一套铜阳极泥处理工艺流程，即：预处理；硫酸焙烧；低酸分铜；碱浸分离碲；氯化分离金；亚硫酸钠分离银；电解精炼金银。该工艺更适用于碲、硒、钡、砷、铜、银含量较高，金、锑、铋含量适中的阳极泥[15]。2011年，随着桂冶铜矿产能不断扩大，