中科院长春应化所简忠保研究员课题组 Angew：水相配位共聚制备极性聚烯烃
聚烯烃材料价格低廉、性能优异，在全球塑料市场（2.2亿吨/年）中占有重要地位。目前，过渡金属催化烯烃（共）聚合反应的介质普遍采用惰性烃溶剂，不仅造成环境破坏，而且即使在一定压力下也难以得到形貌规则、分散均匀的聚合物。水作为环境友好的介质，具有许多独特的优势，是人们长期寻求的聚合溶剂。但长期以来，水对于烯烃配位聚合来说是一种有毒化学物质。后期过渡金属催化剂的发现，使得在水相中催化烯烃聚合成高分子量聚烯烃成为可能，但极性单体和水对金属活性物种具有双重毒害作用，使得只能合成低分子量极性聚烯烃（≤15kDa）。因此，在水相中通过烯烃和极性单体催化共聚制备高分子量极性聚烯烃仍然是一个巨大的挑战，需要催化剂和聚合方法的创新。
近5年来，中国科学院长春应用化学研究所研究员简忠宝一直致力于其课题组唯一的研究方向：聚烯烃的可控制备合成基础科学与应用研究（Natl. Sci. Rev. 2023, 10, 2023, 11, 215; Nat. .2022,13, 215; Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, 225; 2021, 60, 4018-4022; 2020, 59, 14296-14302; CCS Chem.2023, 10, 31635/2023, 2638-2649; CCS Chem.2022, 4, 1680-1694; ACS Catal.2022, 12, 225; 31635/31694; ACS Catal.2022, 12, 225） 14304-14320（）；ACS Macro Lett.2023, 12, 395−400; , 56, 9540−9549;2023, 56, 8651−8657; 2023, 56, 915−922; 2022, 55, 5441−5447;2022, 55, 2533−2541;2021, 54, 3191 -3196；2020, 53, 8858−8866;2019, 52, 7197-7206; 2019, 52, 2504-2512）。本工作通过空间位阻和电子协同作用，设计合成了一系列性能优异的中性膦。研究了镍酚盐（Ni（II））催化剂，并利用密度泛函理论（DFT）方法测量和比较了镍活性位周围膦基苯酚配体的立体环境。通过单组分高活性催化（TOF：9300 h-1）首次在温和条件下实现乙烯与多种极性单体的水相配位共聚，制备出高分子量（219–549 mol/L，0.13–1.29 mol%）的线性极性聚烯烃，分子量提高了一个数量级以上（图1）。高分子量和少量极性功能团引入的双重特性，在保持高密度聚乙烯（HDPE）的力学性能的同时，改善了所得聚乙烯产品的表面性能。
该项研究成果近日以“-Polar”为题发表于综合化学期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，论文通讯作者为中科院长春应用化学研究所研究员简忠宝和中科院长春应用化学研究所硕士生刘宇为第一作者，博士生王朝群为共同第一作者。
图 1. 优选的镍膦酚（II）催化剂和各种极性单体
当使用水作为聚合溶剂时，聚合物形貌具有独特的特点。在聚合物形貌和结构方面，当使用水作为反应介质时，催化剂无需装填即可形成极性PE分散乳液，反应器易于清洗（图2a）。与此形成鲜明对比的是，当使用甲苯作为溶剂时，聚合反应器和搅拌桨上缠满了高分子量的聚合物，难以清洗，得到的极性PE以大的聚集体形式析出（图2b）。水相动态光散射（DLS）测试表明，水相中聚合物颗粒尺寸约为100nm，粒径分布相对较窄（图2c）；而在甲苯中得到的极性PE粒径分布有三个峰：（748、5560、67nm）（图2c），粒径明显较大，粒径分布较宽。
图 2. (a) 共聚后直接获得的极性 PE 在水中分散体的照片。(b) 甲苯中极性 PE 的照片。(c) 共聚后直接获得的极性 PE 分散体的 DLS 图。
本工作对所得聚合物的分子结构与性能进行了详细的分析（图3），利用红外光谱、核磁共振光谱（1H/13C/DOSY）、差示扫描量热法（DSC）和凝胶渗透色谱法（GPC）等技术组合对所得聚合物的分子结构与性能进行了分析，并对极性聚乙烯的微观结构进行了表征，证实了聚乙烯主链插入极性基团、线性结构、高分子量等特性。对所得极性PE的性能进行了测试，证实其保留了HDPE固有的力学性能，同时具有明显改善的表面性能。
图3. 极性聚乙烯的结构和性能
综上所述，本工作采用中性膦基苯酚Ni(II)催化剂，在温和条件下实现了乙烯与极性单体的水相配位插入共聚，聚合物的分子量提高了一个数量级，制备出了高分子量的线性极性聚合物烯烃。采用空间位阻给电子效应大的镍催化剂，可以克服极性单体与水及活性金属中心之间不利的相互作用，少量极性功能团的插入和高分子量的特性有助于保留高密度聚乙烯与用于烯烃聚合的传统碳氢化合物溶剂（如烷烃和芳烃）相比，采用环境友好的化合物水作为反应介质，有望制备出有别于传统聚烯烃、适用于各种应用的特种聚烯烃（如聚烯烃分散体、乳液和涂料）。
该研究得到了国家自然科学基金和吉林省科技厅的资助。
论文链接：Yu Liu, Wang, Mu, Jian*, - for High Polar .Angew. Chem. Int. Ed.2024, .
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