催化脱水反应及其催化剂的研究和开发.pdf

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16 工业催化 工业催化 2007 Vol. 15 增刊 催化脱水反应及催化剂的研究与发展 范能全，范永先，周春晖，谢华丽，李明艳，葛中华，李小年 （浙江工业大学化工与材料学院催化新材料研究所，杭州 ） 摘要：本文综述了脱水反应所涉及的各种催化剂，主要包括氧化物、分子筛和酸催化剂，综述了各种催化剂的催化性能和反应机理，讨论了高性能脱水催化剂的开发应用方向和前景。 关键词：脱水反应；金属氧化物；分子筛；固体酸催化剂 脱水反应通常指水分子析出的反应过程，不包括从水合晶体或其他水合物中脱除水分子的过程。脱水反应可以在加热或催化剂作用下进行，也可以在脱水剂作用下进行；根据反应条件的不同，可以发生分子内或分子间的脱水反应。脱水反应是水合反应的逆过程，通常为吸热反应，因此一般高温低压有利于反应进行，多数脱水反应需要催化剂的存在。脱水反应的产物根据反应物和反应条件的不同而不同，醇脱水主要生成烯烃或醚，酸脱水主要生成酸酐，酸和醇脱水可生成酯，酰胺脱水以饱和腈或氢氰酸为主要反应。要实现工业化的催化脱水反应工艺，首先必须解决催化剂问题。本文综述了主要的脱水反应及所涉及的各类催化剂，并结合具体反应简要综述了各类催化剂的催化性能和反应机理。

1 催化脱水反应类型… 1.1 醇脱水反应 醇脱水反应可分为分子内脱水和分子间脱水。醇的分子内脱水是醇分子中的CO键和相邻碳原子上的CH键断裂，脱去水分子形成不饱和键，为消除反应；醇的分子间脱水是某个醇分子中的CO键断裂，另一个醇分子中的OH键断裂，形成醚，为取代反应。发生反应的醇分子可以相同，也可以不同。例如乙醇的脱水反应如下：Ｈ２-CH２＋Ｈ２０ｈ６Ｈ Ｈ ...一 其中，（1）为乙醇分子内脱水，（2）为乙醇分子间脱水反应。反应温度对脱水反应产物有很大影响。低温有利于取代反应生成醚，高温有利于消除反应生成烯烃。1.2 羧酸和羟基酸的脱水反应单酸酐（酸酐中两个酰基相同）通常由两分子羧酸与脱水剂反应生成，如式（3）。单羧酸脱水产物为酸酐，但一般不以此作为制备酸酐的方法；二羧酸只需加热发生脱水反应即可生成酸酐，如式（4）。 ∥０Ｒ—c≮、oＨ／ＯＨＲ—c≤、ＯＣＨ２ＣＯＯＨ３６０℃ＣＨ２Ｉ—ＩＣＨ２ＣooＨＣＨ２ 基金项目：浙江省自然科学基金（Y4050“） 作者简介：范能全，1980年出生，男，催化专业硕士生，主要从事先进催化新材料、可再生资源催化转化研究。

联系人：**辉。邮箱：@y8Il∞。(4)lu\)\N。，Ⅺqin《《沪夕\N一一。一增刊范能全等：研究和开发催化脱水反应及其催化剂17羟基酸是指分子中同时含有羟基和羧基的化合物。羟基酸在加热或与脱水剂一起加热时，能发生脱水反应，生成产物取决于羟基和羧基的相对位置。a-羟基酸受热时，两分子间的羧基和羟基相互酯化，脱水生成交酯(式5)；b-羟基酸受热时，发生分子内脱水反应，生成a，b-不饱和酸(式6)。6H6H——o/＼o+：邺。 5.Ｈ Ｈ Ｈ ＼／／Ｏ＝Ｃ—ＣＨ—Ｒ ＝Ｃ—ＣＨ—Ｒ／Ｒ—cＨ—cＨ—cooＯ｝Ｉ—型塑生十Ｒ—cＨ＝cＨ２cooＨ＋Ｈ２０（６）Ｒ—ＣＨ—ＣＨ—ＣＯＯＨ——二——二：————・ＰＲ—ＣＨ＝ＣＨ—ＣＯＯＨ＋Ｈ２０（６）ＩＩ△ＯＨＨ由于五元环和六元环稳定，1-羟基酸和8-羟基酸易发生脱水反应生成五元环和六元环内酯（式7、8）。当羟基酸中的羟基与羧基相隔五个或五个以上碳原子时，羟基酸受热时会发生分子间酯化脱水反应，生成物为具有链状结构的聚酯（式9）。东２抓：。 一置２二：：）o＋Ｈ２0l——————－—'lll＋Ｈ． I'CH,CH,一Ol-lCH,CH,７一曩:i一o－o＋№。

（7） （8） （9） 取代反应中羧基中的C键与醇中的羟基断裂，生成酯和水（式10）；反应中的酸和醇为有机酸与醇时，可发生酯化脱水反应，当该过程为多环化合物时，可生成环状化合物（式11）。 Ｏ¨ＣＨ３ＣＨfＯＨ＋Ｈo—Ｃ—ＣＨ２ＣＨ３ＯＩＣ—ＯＨＨ一０一ＣＨ２l＋lＣ—ＯＨＨ—Ｏ—ＣＨ。 Ｏ'Ｏ浓Ｈ，ｓＯ△Ｏ｝cＨ，cＨ：一。 几一cＨ２cＨ３＋Ｈ２。 ／Ｏ＼Ｏ＝ＧＣＨ２。 ＝占＼。 ／占Ｈ：＋２Ｈ２。1.4 氨基酸的脱水反应 氨基酸分子中的羧基和氨基可发生脱水反应。氨基酸分子内脱水形成环状化合物（10）（式12）；两个相同的氨基酸脱水形成二肽（式13）；多个氨基酸脱水形成多肽或蛋白质如式（14）。18 工业催化2007年第15卷增刊：四川矿产资源：彳／Ｎ、Ｈ２＋Ｈ２０¨ 一定条件n—r／＼卜Ｗ． cl｛２一ｃＨ２一ｃＨ２一ｃＨ２一ｃ一井卜——'u一丫Ｙn２＋Ｈ２０☆Ｈ２ｃ世／ｃＨ２ＮＨ２。瀛／。 "这里是 32N-CH-C-0HG+H2N-CH-C-OH+H2N-CH-CN-CH-C-OH+-{1,2NH-CH-C-0 H+H2N-CH-CN-CH-C-OH+-{1,2NH-CH-C-0H+H20 ...

脱水催化剂脱水反应因反应物和反应条件的不同而有所差异，所用的催化剂也不同。甲醇脱水催化剂主要有氧化铝负载杂多酸、分子筛、活性氧化铝等；乙醇脱水催化剂主要有粘土、活性氧化铝、氧化硅、磷酸、硫酸、氧化钍、氧化锆、磷酸钙、杂多酸盐、分子筛、铝酸锌、m2O3/SiO2、A12O3/Cr2O3、m2O3-MgO/SiO2、MgO-A12O3和CdO等[71]；硫酸氢钠、四氯化锡、对甲苯磺酸、铝硅酸盐、固体超强酸、活性白土和分子筛等用于环己醇脱水制备环己烯。 2.1氧化物基催化剂 氧化物基催化剂在脱水反应中的应用见表1。表1氧化物催化剂在脱水反应中的应用 氧化物中，应用较多的是氧化铝和氧化硅。活性氧化铝制备容易，稳定性好，催化活性高，是一种有很好工业应用前景的脱水催化剂。例如在乙醇脱水反应中，人们在20世纪20年代后在加热催化条件下成功地将乙醇脱水生成气态产物乙烯，所用的催化剂主要是活性氧化铝。等以-y-A1203为催化剂，用固定床催化乙醇脱水制乙烯。原料乙醇质量分数为97.3%；当温度为375℃、空速为0.134h'1时，乙烯转化率和选择性均较高；当温度低于375℃时，随着温度的升高，乙醚含量增加。

2.2 分子筛催化剂分子筛催化剂在催化脱水反应中的应用见表2。补充范能权等：催化脱水反应及其催化剂的研究发展19分子筛-5A负载12-钨硅酸NKC-03A沸石NH。 cl离子交换zSM-5分子筛BzSM-5催化剂V-MCM-41环己醇脱水进料21μL，催化剂2g，175℃，（45-55）In收率95.1%[19]乙醇脱水250℃转化率9.7%-99%[20]乙醇脱水263℃，常压转化率100%，选择性99.8%[21]乙醇脱水175℃转化率84.3%，选择性96.2%[22]乙醇脱水02/EOH=0.5，375℃转化率96%[23]根据分子筛结构不同，有A型、zsM型、SA-PO型、MCM型等。分子筛独特的骨架结构带来了脱水催化剂所需的一系列结构特点和独特性能，如规则的孔道、巨大的比表面积、多而均匀的活性中心等，其在催化脱水反应中的应用前景诱人。例如在乙醇脱水制乙烯反应中，分子筛催化剂与氧化铝催化剂相比具有较低的反应温度、较高的操作空速、单程反应转化率和乙烯收率[17]。 A 等研究了液相条件下1,4-丁二醇脱水制四氢呋喃的反应，催化剂包括zsM-5、Y型沸石、铁氧体、发光沸石、B型沸石、氧化硅和氧化铝等。

结果表明，NHF交换后的ZSM-5具有最高的催化活性，所有催化剂的选择性接近100%。在乙醇脱水反应中，ZSM-5分子筛由于其亲油、疏水的特性，比氧化物催化剂具有更好的反应转化率和选择性。闫爱珍等以乙醇脱水为探针反应，研究了硅铝磷酸盐系列分子筛中SAPO型分子筛催化剂的表面酸结构与催化活性，结果表明其具有三维孔道，孔径小，孔隙率高，可用表面积大，酸分布均匀。 D等人在其专利中采用zSM-5、zSM-23、zSM-48及B型沸石，进行了二乙二醇脱水环化制1,4-二氧六环的反应。结果表明，在zSM-5沸石和B沸石催化剂下，1,4-二氧六环的选择性和收率较高；当以zSM-23沸石和zSM-48沸石为催化剂时，二乙二醇脱水生成目标产物的选择性很高，但是收率不高，当以Y型沸石等大孔沸石为催化剂时，催化剂很快失活，生成的产物非常少。同时，该专利对具体催化剂(如zSM-5沸石)的反应条件做了一些说明，但具体的操作条件取决于所用催化剂的活性，较低的温度和压力有利于活性较高的催化剂。2.3酸性催化剂酸性催化剂相对于氧化物催化剂和分子筛催化剂有非常明显的缺点：腐蚀性强、污染大。

常见的酸性催化剂有硫酸和磷酸。对于一些生产工艺来说，用酸作为催化剂是比较经典的生产方法，工艺也比较成熟。但这些工艺往往伴随着产品收率低、设备腐蚀严重、副反应较多、污染严重等缺点，与现代绿色化学不符。固体酸催化剂可以有效解决环境污染严重、设备腐蚀等问题，同时固体酸催化剂比较容易回收，是一类环境友好的催化剂。李兆凯以硫酸、磷钨酸、ZRP-5分子筛为催化剂，研究了DEG（二乙二醇）的脱水环化反应，发现DEG可以发生分子内脱水和分子外脱水。其中硫酸的催化性能最好，在硫酸的催化作用下，反应可以在较低的温度下进行，产物中DOx（1,4-二氧六环）的选择性大于95%。顾旭鹏等通过处理粉煤灰和ZnCl2制备固体酸，并试验了环己醇催化脱水制备环己烯。21 mL环己醇与2.0 g催化剂在180 ℃反应1 h后，环己烯的产率达到85.4%。而相同条件下，SO3/ZnCl2催化的环己烯产率仅为35.6%。催化脱水反应机理是催化脱水反应涉及的反应物种很多，不同物种之间的反应也不同，同时，同一物种之间的反应也不同，因此，不可能用统一的机理来描述催化脱水反应。

乙醇在催化剂作用下脱水生成乙烯的反应属于非均相表面催化过程。1982年Abd El-Sal KM等人提出了乙醇在固体酸碱催化剂上的反应机理。该机理认为乙醇的脱水反应包括两个过程：（1）乙醇吸附在催化剂表面酸碱活性中心上，形成吸附化合物；（2）吸附化合物脱水生成产物，并恢复催化剂表面活性中心位置。乙醇脱水机理如图1所示。工业催化2007年第15卷增刊Car H3 Car-QH-cH'-=cH2+H QH p▲b Long b 图1 乙醇脱水反应机理A.酸中心，B.碱中心该机理已得到人们的一致认可，但对反应的具体过程存在不同看法，主要有平行反应、串联反应和并串联反应等。刘艳等[3]采用序贯法研究了乙醇脱水制乙烯的速率模型，经分析发现乙醇脱水反应的速率控制步骤为表面反应。Nimk MR等[3]采用量子化机理计算方法研究中性和质子化甘油的脱水反应机理。中性甘油的计算结果表明，1,2-脱水具有较高的活化能（Ea=70.9 kcal·mol-1），而1,3-脱水的活化能较小，为65.2 kcal·mol-1。相反，质子化甘油脱水活化能较小。

脱水机理中包含的质子转移反应、频哪醇重整反应或取代反应的活化能都在（20~25）kcal·mol之间。1.脱水反应过程需要以环氧乙烷或氧杂环丁烷为中间体，可在较低的活化能下生成，中间体的分解反应通过二次脱水反应或失去甲醛进行。通过计算质子化甘油的反应机理，证实了气相中甘油分解的分光光度法。Tam MS等[321]在低比表面积二氧化硅负载钠盐催化剂上进行了乳酸脱水生产2,3-戊二酮的实验，发现在300 ℃、0.5 MPa条件下，反应3~4s后产物收率和选择性最佳。同时通过分析发现，反应过程中一旦生成稳定的乳酸钠中间体，反应物中的阴离子就不会对反应产生影响，钠盐的熔点和挥发性较低时，中间体的转化率最高。经过分析认为，乳酸脱水反应主要包括两步：乳酸与钠盐反应生成稳定的中间体乳酸钠；乳酸与乳酸钠反应生成产物，乳酸钠起催化剂的作用。谢锋等。 [61] 采用 X 射线衍射、红外光谱、程序升温脱附和微反应等一系列技术手段，表征了不同方法制备的活性 Al：O2 催化剂的结构与性能，探究了甲醇脱水反应与催化剂结构之间的关系，进一步提出了甲醇催化脱水反应在活性 Al：O2 表面的具体机理：基于 Al：O2 表面的两个酸性吸附位 I 和 II，当甲醇吸附在 Al：O2 催化剂表面时，甲醇分子与这两个吸附位发生反应，分别形成分子吸附态和解离吸附态，分子吸附的甲醇与相邻的解离吸附的甲醇反应生成二甲醚和表面羟基，表面羟基相互作用生成水。

在较高温度下，解离吸附态会分解生成CO、H:和少量的CO:、CH4和C等，这与John EDabm、Vski等的理论一致，即甲醇在Al：O催化剂表面的分子吸附和解离吸附作用下生成二甲醚。甲醇脱水制甲醚的另一种反应机理可以简单概括为：该过程主要包括亲核取代，即表面氧化物被另一个甲醇分子(可能来自气相或弱吸附态)进攻，收缩生成二甲醚’34-351。由于催化剂体系的选择、不同的研究者、不同的反应观察条件等各种原因，催化脱水的反应机理有很大差异，有些结果只能作为研究类似反应时的参考。4结语脱水反应是一类具有重要工业价值的反应，可以大大改变许多现有化工产品的生产原料和生产工艺。例如脱水反应中甲醇脱水制二甲醚反应激烈，乙醇脱水制乙烯（乙醇可通过生物发酵生产），乳酸脱水制丙烯酸等。这不仅可以解决石油资源不可再生的问题，而且可以充分发展生物乙醇的生产方法。传统的液体酸催化剂存在设备腐蚀严重，后续产物处理麻烦的缺点，但我们可以在传统酸催化剂研究的基础上，大力开发固体酸催化剂等替代品，通过替代品的开发和生产工艺的更新，解决酸催化剂在脱水反应中的应用问题。最近，乳酸脱水制丙烯酸需要研究开发新型固体酸催化剂。可以预见，工业催化脱水反应具有非常诱人的应用前景，而脱水催化剂的成功开发是其中的关键一环。当然，在催化剂研发过程中，还有一些基础科学问题需要解决，如反应具体机理的确认、催化舌等。