【总结】负载型镍基甲烷重整催化剂的抗烧结和抗积炭性能研究
背景
目前甲烷干重整（DRM）领域最常用的镍基催化剂主要分为固溶体催化剂和负载型催化剂，还原固溶体催化剂是Ni既存在于催化剂内部，又存在于催化剂表面；负载型催化剂是将Ni固定在不含活性金属元素的载体材料表面的催化剂。与还原固溶体催化剂相比，负载型催化剂在DRM中得到了广泛的应用，因为负载型催化剂可以最大程度地提高活性位点的分散性，或者提供限域效应，防止活性金属物种的烧结。
内容
Ni基负载型催化剂经常因副反应（CH4裂解和CO歧化）而产生积碳，在DRM过程中，当金属原子间距离较近时会发生烧结，为了提高抗烧结和结焦性能，主要研究方向包括以下几个方面：
（1）选择合适的载体及其特殊结构。首先，催化剂表面的积碳受载体碱性的影响，研究发现，引入Lewis碱载体可以减少积碳的形成。因此，还原性金属氧化物如CeO2[1]、碱性载体如La2O3和CaO等可以提高CO2的吸附和活化性能。CaO是一种很有前途的载体，可以提高DRM催化剂的抗积碳性能[2]。此外，CaO作为合成CO2的催化剂，在CaL-DRM中得到广泛应用。Al2O3和SiO2等金属/非金属氧化物对CO2有很高的吸附能力。但在DRM催化剂中，CaO很少单独用作载体，而是通常与其他载体如ZrO2配合使用（3]。寻找一种相对简单的方法来合成这些材料一直是这些材料用于DRM反应的一大挑战。
（2）增强的金属-载体相互作用（MSI）可以影响Ni组分在表面的分布，抑制金属纳米颗粒的聚集和积碳[4]。较强的金属-载体相互作用可以减小Ni颗粒的尺寸，提高Ni的分散度。例如，Ni/CeO2催化剂中的MSI增强了Ni对甲烷解离的反应性，可能防止DRM过程中的积碳和失活[5]。在Mg1-[6]中，由于MSI效应，较小的Ni颗粒和较强的Ni分散性显著抑制了CH4的直接解离，促进了焦炭的氧化。采用甘氨酸辅助湿浸渍法制备了Ni/SiO2催化剂[7]，证实了增强的金属-载体相互作用，显著减少了积碳。高分散的Ni催化剂和负载有介孔SiO2纳米球的碱性载体[8]通过高分散的活性中心和强的“金属-载体”相互作用，改善了Ni的分布，促进了CH4的转化。裂解促进了CO2的活化和积碳的消除，通过增加纳米金属与载体间表面金属掺杂位点的数量或改变制备方法可实现强的金属-载体相互作用。
(3)引入改性剂是提高催化剂DRM反应性和热稳定性最有效的策略之一[9]。目前，金属、金属氧化物和非金属改性剂被广泛研究：（1）过渡金属和后过渡金属（Fe、Cu、Rh、Pt、Co、Zn、Zr、W、Mo、Ce、Ga等）多作为改性剂引入催化剂，改变原有单个金属颗粒或纳米团簇的电子性质、结构、表面化学和形貌，以提高反应性和抗焦性能。（2）引入碱金属（Na、K[10]）或碱土金属氧化物（CaO、MgO）作为改性剂，提高表面反应速率，增加蒸汽或CO2吸附，或降低甲烷活化和解离速率，以减少积炭形成。（3）非金属改性剂（Si、SiO2、C和B）在前期的一些研究中也被广泛应用于DRM反应；这些改性剂有效减少了积炭的形成，提高了催化剂的干重整活性，但还需要进一步的研究来确定催化剂积炭的主要活性位点以及除炭机理。
表1 典型改性Ni基催化剂的DRM反应性能
(4)研究了催化剂失活与积碳的关系，发现纯NiO有利于碳的气化，从而减少催化剂表面缺陷碳的沉积。合适的晶粒尺寸间接有助于催化剂表面的积碳和抗烧结性。将NiO颗粒的晶粒尺寸控制在10nm以下[11]，在NiO转化为高活性的Ni0金属相的同时，促进碳在催化剂表面的气化，提高催化性能和抗积碳性能。
（5）优化操作参数对结焦和气化（除焦）的影响。强吸热的DRM反应的平衡常数随反应温度的升高而明显增大，对于中度吸热的RWGS和甲烷裂解，平衡常数也随温度的升高而增大。CO歧化反应的放热性随温度升高在热力学上是不利的，在640 ℃以上，CO2/CH4反应可以进行，同时伴有甲烷裂解反应，但高于820 ℃时，不能发生RWGS和BR反应。在557~700 ℃温度范围内，甲烷裂解（MD）或一氧化碳歧化（BR）反应都会产生积碳[12]。DRM热力学数据[13]表明：（1）在相同进料下，积碳的温度极限随压力的升高而升高。为了防止积碳，操作温度必须高于极限温度，并且需要一个温度上限来防止镍基催化剂表面形成碳化镍[13]。（2）在给定压力下，随着 CO2/CH4 进料比的降低，所需温度升高。在进料中使用过量的 CO2 可能会在较低温度下防止积碳。（3）随着压力的升高，MD 反应积碳减少，而 BR 反应积碳增加，这表明在较高压力下从热力学上更有利于 CO 歧化积碳[9]。
总结
各种除碳方法已被广泛研究，但没有一种方法能够完全解决问题。在工艺过程中引入氧气或蒸汽也可以是一种操作策略，通过气化去除焦炭沉积物，从而防止催化剂失活。少量的表面无定形碳和石墨化良好的碳结构很容易在 500°C 或 600°C 时氧化碳，并再生使催化剂失活的焦炭沉积物。然而，要求使用纯氧的缺点是操作成本较高。虽然引入蒸汽也很有希望，但蒸汽的存在可能不能完全有效地解决焦炭沉积问题，因为它不能轻易气化 MD 反应产生的碳。
参考
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