·来自冶金过程，即来自金属生产、精炼或处理，例如电镀废物
申请人
宁波中科伟成新材料科技有限公司；
发明者
概括
一种镀镍电镀液废水处理方法，包括：向化学镀液废水中加入生产线酸洗液或酸洗废液作为催化剂，调节废水pH为3～7；搅拌静置5～20分钟；加入次氯酸钠，调节pH为6～8，反应静置6～12小时，得到溶液A；加入石灰乳，调节pH值不低于11，反应静置不少于2小时，过程中生成氢氧化镍、磷酸钙、亚磷酸钙沉淀，得到上清液C；加入氯化钙/PAC混合溶液，反应静置不少于2小时，得到上清液D；加入PAM混凝剂进行吸附处理，静置不少于2小时，泥水分离后排入废水站，处理完毕。本发明具有提高破碎氧化沉淀效率、精确控制沉淀剂、使用试剂少、产生固废少、占地面积小、操作简单、一体化控制、不需反复调节pH值、运行费用低等优点。
索赔
1.一种镀镍电镀液废水处理方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将生产线酸洗液或酸洗废液作为催化剂加入化学镀废水中，调节废水的pH值至
3‑7；搅拌并静置5‑20分钟；
(2)然后，向步骤(1)处理后的化学电镀废水中加入次氯酸钠，调节pH为6～8，静置反应6～12小时；在此过程中次磷酸盐和亚磷酸盐转化为正磷酸盐，同时与镍形成配位的络合剂部分被氧化破坏，直至废水中不含次磷酸盐和亚磷酸盐，得到溶液A，溶液A的ORP值不小于800mV；
(3)然后向步骤(2)处理后的溶液A中加入石灰乳，调节pH值不低于11，静置反应不少于2小时，其间氢氧化镍、磷酸钙、亚磷酸钙析出，得到上清液C；
（4）将氯化钙/PAC混合溶液加入上清液C中，反应时间不少于2小时，除去残留的镍和磷，得到上清液D；
（5）上层清液D加入PAM混凝剂进行吸附处理，反应静置时间不少于2小时，待泥水分离后上清液排入废水站，处理完毕。
2.根据权利要求1所述的镀镍废水处理方法，其中步骤（1）中调节废水的pH值为4～7。
3.根据权利要求1所述的镀镍件电镀废水处理方法，其特征在于：步骤（1）所述的生产线酸洗液或酸洗废液中含有选自硫酸亚铁、氯化亚铁、溴化亚铁、硝酸亚铁、碘化亚铁、柠檬酸亚铁中的一种或多种可溶性亚铁离子。
4、根据权利要求3所述的镀镍废水处理方法，其特征在于：步骤（1）所述的生产线酸洗液或酸洗废液中含有硫酸亚铁的可溶性亚铁离子。
5、根据权利要求1所述的镀镍废水处理方法，其特征在于：步骤（3）中石灰乳由10g氢氧化钙与100ml纯水混合配制而成。
6.根据权利要求1所述的镀镍电镀液废水处理方法，其特征在于：所述氯化钙与PAC的比例为1:1。
7.根据权利要求1所述的镀镍电镀废水处理方法，其特征在于：处理后的废水中总镍≤0.1mg/L，总磷≤1mg/L，pH=6～9，废水排放符合表3的要求。
手册全文
一种镀镍电镀液废水的处理方法技术领域
本发明涉及化学电镀废水处理技术领域，特别涉及一种镀镍件电镀废水的处理方法。
背景技术
根据镀层工艺的不同（电镀或化学镀），表面处理出水可简单分为含离子重金属废水、含络合物重金属废水和其他高盐度废水。其中化学镀液废水中含有金属镍络合物，与镍形成配位的物质多为有机酸。由于这些化学镀剂的特殊偶联作用，有机物与重金属离子偶联成稳定的络合物，不易被一般氧化剂氧化。同时这些重金属络合物分子量大，水质生化需氧量（通常记为BOD）低，不易用物理吸附和生物降解方法处理。此外，废水中还含有大量的次磷酸盐、亚磷酸盐等还原性物质，为了提高镀液的稳定性和产品质量，还加入缓冲剂、光亮剂等有机物质。因此，化学镀镍清洗废水是含重金属和大量有机物的废水。
目前，化学电镀废水的处理工艺较多，处理目的主要是对废水中残留的镍、磷进行处理和回收利用，实现废水达标排放。化学电镀废水的具体基本处理思路为：针对废水中的重金属，先用氧化剂氧化部分有机物，使有机基团与重金属分离，再用化学沉淀法去除游离重金属，工艺简单，成本低廉。但化学电镀废水出水中往往存在浓度较低、稳定性极高的重金属络合物（多为与镍配位的有机酸），出水很难稳定达标排放。对于低浓度重金属复合污染物，深度处理技术（离子交换、电解、膜分离技术、吸附、生物法等）是当前的研究热点，有些已在实际项目中应用，但现有的深度处理工艺运行成本高，操作维护复杂，且易出现出水不稳定，往往是白费力气。
[0004] 为了确定废水中的生化污染物，工厂企业往往对每条废水进行预分质处理，然后合并使用厌氧/缺氧/好氧生化工艺进行处理。 然而由于废水本身的可生化性较差，前端重金属残留浓度高，污染毒性大，导致后端生化系统运行成本高，且效果很不稳定。
[0005] 现有的化学氧化+化学沉淀组合技术处理工艺复杂，处理过程中需反复投加酸碱及价格昂贵的重金属捕捉剂(如硫酸镁、硫酸铝、硫酸钡或硫酸镁和硫酸铝的混合物)，运行成本高，污泥产量大，即便如此，总磷、总镍、COD的处理效果也难以稳定满足《电镀污染物排放标准》(-2008)表3的标准。
电渗析是利用镀铂钛板作为阳极，不锈钢板作为阴极，在电场力的作用下，通过阴、阳离子交换膜，有效去除化学电镀废水中的亚磷酸根离子、硫酸根离子、钠离子等有害物质。但电渗析工业设备投资及维护费用较高，且只有化学电镀废水中含有较高浓度的亚磷酸根离子时才能有效使用电渗析，实际生产中废水中不会生成过多的亚磷酸钠，累积量达不到沉淀浓度。
离子交换法是采取阴离子交换树脂除去亚磷酸根离子，阳离子交换树脂回收镍离子，然后将交换后的树脂洗脱、再生。但由于树脂交换容量有限，离子交换树脂的处理能力较少，且树脂再生周期较频繁，给操作管理带来一定的麻烦；并且离子交换法操作复杂，有些阴离子交换树脂中带有交换离子的活性基团与亚磷酸根交换时，自身交换后的离子会引入废水中，可能对废水造成二次污染，从而使得后续处理更加复杂；再者，处理过程中产生的洗脱液和洗涤水都含有少量的镍，这些废水还需要进一步处理，从而增加了工业化生产的成本；另外离子树脂交换技术的投资成本较大，成本过高。
发明内容
本发明针对现有技术的上述技术不足，提供了一种镀镍件镀液废水处理方法，提高了破碎氧化沉淀效率，沉淀剂控制准确，试剂用量少，固废产生量少，占地面积小，操作简单且可集成控制，不需要反复调节pH值，运行费用低。
[0009] 为了解决上述技术问题，本申请所采用的技术方案是：一种镀镍件电镀废水的处理方法，其特征在于，包括： (1)将生产线酸洗液或酸洗废液作为催化剂加入到化学镀废水中，调节废水的pH值为3-7；搅拌5-20分钟，静置；
(2)然后，在步骤(1)处理后的化学镀废水中加入次氯酸钠，调节pH为6～8，静置反应6～12小时。在此过程中次磷酸盐和亚磷酸盐转化为正磷酸盐，同时与镍形成配位的络合剂部分被氧化破坏，直至废水中不含次磷酸盐和亚磷酸盐，从而得到溶液A，溶液A的ORP值(氧化还原电位)不小于800mV。
(3)然后向步骤(2)处理后的溶液A中加入石灰乳，调节pH值不低于11，静置反应不少于2小时，其间氢氧化镍、磷酸钙、亚磷酸钙析出，得到上清液C；
（4）将氯化钙/PAC混合溶液加入上清液C中，反应时间不少于2小时，除去残留的镍和磷，得到上清液D；
（5）上层清液D加入PAM混凝剂进行吸附处理，反应静置时间不少于2小时，待泥水分离后上清液排入废水站，处理完毕。
[0010] 优选的，本申请步骤（1)中调节废水的pH值为4〜7。
[0011] 优选地，本申请步骤（1）所述的生产线酸洗液含有硫酸亚铁、氯化亚铁、溴化亚铁、硝酸亚铁、碘化亚铁、柠檬酸亚铁等一种或多种可溶解亚铁离子溶液，例如亚铁酸性溶液或酸洗废液。
[0012] 进一步的， 本申请步骤（1 ) 所述的生产线酸洗液或酸洗废液中含有可溶性硫酸亚铁离子。
优选的，本申请步骤（3）所述的石灰乳由10g氢氧化钙：100ml纯净水配制而成。
优选地，本申请中的氯化钙/PAC为1:1(重量比)，这里只要氯化钙/PAC为1:1即可，用水稀释成溶液状态后即可使用。
[0015] 优选的，本申请处理后的废水中：总镍≤0.1mg/L，总磷≤1mg/L，pH=6～9，废水排放满足表3的要求。
[0016] 本申请生产线的酸洗液或酸洗废液是采用质量分数为25％的稀硫酸(主要成分)对镀件进行除锈、清洗后得到的液体，该液体中必然含有亚铁离子。
本发明的优点和有益效果：1、本申请不需要先加入硫酸进行调节，而是采用加入生产线酸洗液或者酸洗废液作为催化剂进行预处理，然后加入次氯酸钠，再加入石灰乳；而现有技术是两次加入碱液一次调节pH，一次混凝；现有技术中并没有提到加入氯化钙/PAC为1:1；现有技术中提到在加入次氯酸钠之前先加入硫酸进行调节，但是由于含镍废水的pH值介于弱酸性与中性之间，在破网氧化之前加入硫酸会使废水的pH值降低到很低(pH3以下)，而在强酸性环境下，次氯酸钠与硫酸之间会产生大量的氯气，污染环境，而且硫酸浓度好，插层过程也会造成一定的安全隐患。另外，在强酸环境下，加入次氯酸钠，直接与硫酸反应，并不会产生后续的破网氧化作用。本申请的第一步并不是加入单纯的硫酸溶液，而是创造性地加入了含有硫酸亚铁的生产线酸洗液（生产线酸洗液的主要成分是稀硫酸和大量的硫酸亚铁）。本申请介绍的硫酸亚铁溶液，不仅起到了调节废水pH值的作用（废水的酸度会控制在弱酸左右，即pH=4，这样加入次氯酸钠就不会与硫酸发生反应），而且还起到了催化剂的作用，这是因为二价铁离子会转化为三价铁离子，在氧化还原相互转化的过程中，提高了次氯酸钠后续的氧化能力，类似于效应；使得次氯酸钠的氧化性更强，氧化分解效率更高，获得游离的镍离子，为后续去除镍离子提供条件。显然这是单纯添加硫酸无法实现的技术方案。另外本申请将生产线酸洗液或酸洗废液直接作为催化剂，可以达到一物多用的效果，还可以有效实现废酸的再利用，更加环保。
2、本申请方案中没有加入碱液调节废水pH值的步骤，而是在破网氧化后直接加入石灰乳（石灰乳即氢氧化钙溶液）；破网后的废水中存在游离镍离子，氢氧化钙中的氢氧根与镍离子可形成氢氧化镍沉淀，氢氧化钙中的钙离子与磷酸根、亚磷酸根可形成磷酸钙、亚磷酸钙沉淀。这与现有技术中两次加入碱液调节pH值再进行混凝处理，方法上有所不同。
3、本申请的上述处理方法，可以生成氢氧化镍、磷酸钙、亚磷酸钙等沉淀，去除大部分的镍和磷，但不能完全去除，还需要进一步加入氯化钙才能去除剩余的镍和磷。另外，加入的PAC聚合氯化铝具有很强的架桥吸附性能，在水解过程中，通过混凝、吸附、絮凝、沉淀等过程，可以快速去除这些剩余的钙盐。
4、本发明发展了传统的化学氧化+沉淀法处理化学镀液废水工艺，达到电镀废水排放《表3》标准。在预氧化前创造性地将含有硫酸亚铁的生产线酸洗液作为催化剂(硫酸亚铁溶液)加入化学镀液废水中进行预处理，再加入强氧化剂-次氯酸钠进行氧化处理，将次磷酸盐和亚磷酸盐转化为正磷酸盐后再进行生化处理。同时强氧化剂还能氧化破坏与镍配位的有机络合物，使络合物破坏后的镍变成游离的镍离子，再用石灰乳(碳酸钙、氯化钙或其组合)将磷和大部分镍沉淀出来，然后完成泥水分离。为保证镍、磷达标，在pH不低于11的强碱性条件下，加入氯化钙/PAC（聚合氯化铝）对残留的镍、磷进行混凝沉淀，最后加入PAM（聚丙烯酰胺）絮凝剂进行吸附沉淀处理，经此处理方法得到的废水达到国家排放标准。
5、本申请的处理工艺不需要先将废水pH值调节至2-3再调节pH值至7-8，不需要消耗过多的酸、碱，成本过高；另外由于双氧水操作难度大，必须以固体形式加入硫酸亚铁，而硫酸亚铁含铁量约为20%，相对于聚合硫酸铁11%的含铁量，大大增加了污泥处理强度，本申请不需要使用双氧水。
6、本申请的制备过程合理控制pH，在加入次氯酸钠的过程中没有氯气的产生，更加安全环保；而pH值低于3时会产生大量的氯气，本申请合理控制pH值在3-7，优选控制pH值在4-7，可以很好的克服上述缺陷。
7、本申请比反应更容易控制，因为反应所采用的双氧水和硫酸亚铁的最佳配比需要进行正交实验才能得到，且受反应pH值、反应时间长短、搅拌混合程度等影响，配比不易控制。处理的腐蚀性较强，甚至连水泥池都会被腐蚀。双氧水的氧化性较强，其氧化性仅次于氟（F2），如果防护不好，会在一定程度上对人体造成腐蚀，硫酸亚铁也有一定的腐蚀性。而且反应使用药剂量大，过量的二价铁会使处理后的废水COD值升高；另外反应的氧化能力不是太强，对有些有机物无法破坏，需要通过紫外光、超声波、臭氧等进行强化； 处理成本高，污泥多。例如双氧水药剂成本高也是一个方面，而且现在大多数企业计算的成本往往不包括污泥增量（投加硫酸亚铁带来的大量污泥）、设备折旧、维护费用等；而且处理容易返色，如果双氧水和硫酸亚铁的投加量及投加比例控制不好，或者三价铁没有沉淀出来，就会导致废水呈现微黄色或褐色。本申请可以有效克服以上缺点。
图1本发明的工艺流程图。
详细描述
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明进行进一步详细说明，并分别阐述反应试剂要求、反应时间等问题。
具体工艺流程图如图1所示，以含亚铁离子的酸洗液为催化剂进行催化处理，然后加入次氯酸钠进行络合物破除/氧化处理，再加入石灰乳进行沉淀反应，然后进行混凝反应，最后加入絮凝剂将泥水分离，即可得到符合排放要求的镀镍废水。
[0027] 实施例1(实验室) 需要处理的化学电镀废水进水水质为：废水pH为6.3、总镍含量为90mg/L、总磷含量为150mg/L。
处理程序：上述镍处理后，加反应槽水500mL(废水pH为6.3，总镍含量为90mg/L，总磷含量为150mg/L)，滴加1ml生产线酸洗液(硫酸亚铁溶液)，搅拌10分钟，待pH变为4左右后，加入次氯酸钠5mL，搅拌6h；再加入石灰乳(Ca(OH)2溶液)7.5mL，搅拌反应2h；再加入CaCl2/PAC溶液5mL，搅拌5min后加完，待沉淀出现后慢慢搅拌均匀，取上清液检测。
[0029] 经检测可知，本实施例得到的化学电镀废水水质为：废水pH=7，总镍含量为0.07mg/L，总磷含量为0.45mg/L，完全满足总镍≤0.1mg/L，总磷≤1mg/L，pH=6-9，废水排放满足表3要求的镀镍废水排放标准。
[0030] 实施例2(生产线) 所要处理的化学电镀废水水质为：废水pH为4.5、总镍含量为110mg/L、总磷含量为883mg/L。
[0031] 处理工艺：镍后反应槽水10吨，加入25L×4桶生产线酸洗液（硫酸亚铁溶液）搅拌10分钟，待pH变为4左右后，加入25L×28桶次氯酸钠，pH变为7.5，搅拌2小时，静置过夜。次日，放泥1吨，加入250L Ca(OH)2溶液（含Ca(OH)22.25Kg），搅拌反应2小时。再加入250L CaCl2/PAC溶液，搅拌5分钟，缓慢搅拌至沉淀，取上清液检测。
化学电镀废水水质如下：废水pH值为6、总镍含量为0.08mg/L、总磷含量为7.63mg/L。
完全满足总镍≤0.1mg/L、总磷≤1mg/L、pH=6～9的要求，废水排放满足表3要求的镀镍废水排放标准。
对比例化学电镀废水水质如下：废水pH值为4.5、总镍含量为110mg/L、总磷含量为883mg/L。
[0035] 处理工艺：10吨镍后反应池水，加入25L×4桶用硫酸配置的纯硫酸溶液搅拌10分钟，待pH变为2左右后，加入25L×28桶低钠液，pH变为7.5，搅拌2h，静置过夜。次日，放泥1吨，加入250L Ca(OH)2溶液(含Ca(OH)22.25Kg)，搅拌反应2h。再加入250L CaCl2/PAC溶液，搅拌5min，缓慢搅拌至沉淀，取上清液检测。化学电镀废水出水水质为：废水pH为5，总镍含量为0.23mg/L，总磷含量为6mg/L。
上述没有采用本申请的生产线酸洗液的对比例，得到的镀镍废水不符合总镍≤0.1mg/L、总磷≤1mg/L、pH=6-9，废水排放符合表3要求的镀镍废水排放标准，镍含量超标。
通过上述实施例及对比例可知，采用本申请创新的生产线酸洗液，其中的硫酸亚铁溶液既起到了调节废水pH值的作用（废水酸度可以控制在弱酸性左右，即pH=4左右，这样次氯酸钠加入后不会与硫酸发生反应），又起到了催化剂的作用（硫酸亚铁中的亚铁离子可以转化为三价铁离子，在氧化还原相互转化的过程中，提高了后续次氯酸钠的氧化能力，类似效应，使次氯酸钠的氧化性更强，氧化破坏效率更高）；得到的废水中：总镍≤0.1mg/L，总磷≤1mg/L，pH=6～9，废水排放达到《电镀污染物排放标准》（-2008）表3的标准。而对比例采用硫酸调整的方案无法实现本申请上述技术效果。
《电镀污染物排放标准》（-2008）表3本发明技术发展了传统的化学氧化沉淀工艺，提高了氧化沉淀效率，沉淀剂控制准确，药剂及固废用量少，占地面积小，运行简单，可集成控制，不需反复调节pH值，运行成本低。石灰乳中的钙离子经破网氧化后可与磷酸盐、亚磷酸盐形成钙盐，去除降低总磷含量，没有石灰乳是达不到脱磷效果的。