专利名称：从三乙胺盐酸盐水溶液中回收三乙胺的工艺
从三乙铵盐酸盐水溶液中回收三乙胺的工艺
(一)技术领域本发明涉及一种从三乙铵盐酸盐水溶液中回收三乙胺的方法。
（二）
背景技术：
在许多有机合成反应中，通常加入三乙胺作为催化剂或吸收副产物氯化氢，后处理时加入稀盐酸，将三乙胺或三乙铵盐酸盐溶解于水中并与有机产物分离，得到三乙铵盐酸盐水溶液。
以生产烷基烯酮二聚体（AKD）为例，合成AKD的反应如下
参见第 3 页
上述反应中脂肪酰氯与过量的三乙胺反应生成AKD，并生成副产品三乙胺盐酸盐，在反应混合物中加入适量的稀盐酸，将过量的三乙胺和三乙胺盐酸盐溶于水后与AKD分离，生成大量的三乙胺盐酸盐水溶液。
三乙胺价格昂贵，且有毒，有机合成中必须回收副产的三乙胺盐酸盐。目前，一般采用氢氧化钠法(上海化工，1999，第8期，22页)从三乙胺盐酸盐水溶液中回收三乙胺，即先用30％液碱与三乙胺盐酸盐作用于游离的三乙胺，分离水层后用固体氢氧化钠脱去三乙胺的水分后再循环使用，回收率约为85％。该工艺的缺陷是分离出来的水层是含有少量三乙胺的氯化钠水溶液，量大且有强烈的三乙胺刺激味，处理困难，污染严重。另外，该方法所用的液碱和固碱价格较高，导致回收三乙胺的成本较高。
另外，有报道先用固体氢氧化钠作用于三乙胺盐酸盐水溶液，游离出三乙胺，再用蒸馏法分离三乙胺，再用氧化钙脱水（江苏化工，1994，22卷，第2期，第27页），回收率可达89％。除存在类似废水处理困难、回收成本较高的缺陷外，干燥三乙胺后的氧化钙因吸附了三乙胺而具有强烈的刺激性气味，产生的大量废渣也难以处理。
发明专利CN报道的方法是先用液碱和三乙胺盐酸盐生产三乙胺，在70-100℃下分离出含水的三乙胺，再用高浓度液碱处理，得到含水量为0.2-0.5%的三乙胺。虽然干燥三乙胺后的液碱可以直接用来和三乙胺盐酸盐生产三乙胺，但是高浓度液碱价格昂贵，生产成本相当高，而且还会产生大量含三乙胺的氯化钠水溶液，废水难以处理。
发明内容
针对上述从三乙胺盐酸盐水溶液中回收三乙胺存在成本高、回收率低、三废难处理的问题，本发明公开了一种利用氧化钙与三乙胺盐酸盐水溶液反应生成三乙胺，再利用氧化钙干燥三乙胺的方法，干燥三乙胺后的氧化钙用于生产三乙胺。该方法操作方便，成本低，回收率高，无三废排放。本发明的技术方案如下：
将粉末状氧化钙加入到三乙胺盐酸盐水溶液中，在50-150℃下蒸发三乙胺。将粉末状氧化钙加入到收集的三乙胺中，加热回流除去水分，生成的三乙胺蒸发后，反应器中剩下浑浊的水溶液，分离出固体物质。用盐酸将所得水溶液调至中性，除去水分后可得到六水氯化钙、二水氯化钙和无水氯化钙。将三乙胺干燥后的氧化钙与三乙胺盐酸盐水溶液反应生成三乙胺。
与现有的从三乙胺盐酸盐水溶液中回收三乙胺的工艺相比，本发明具有以下优点：
（1）三乙胺由氧化钙与三乙铵盐酸盐水溶液反应生成，具有用量小、价格便宜的特点。
一分子氧化钙可与两分子三乙铵盐酸盐发生反应，且与液体碱和固体氢氧化钠相比，氧化钙的价格非常低廉，因此本发明的工艺具有很强的市场竞争力。
(2)氧化钙与三乙胺盐酸盐水溶液作用生成的三乙胺经蒸馏分离，排出的水溶液无三乙胺残留，不污染环境，三乙胺回收率高。由于氧化钙为固体，与液碱与三乙胺盐酸盐水溶液作用生产三乙胺的方法相比，废水排放量明显减少，因此废水处理难度大大降低。
（3）从水溶液中分离出来的三乙胺用氧化钙进行脱水，干燥三乙胺后的氧化钙可直接用于生产三乙胺，因此成本低，无三废排放，对环境无污染。
（4）将排放废水中所含的固体物质分离出来后，再用盐酸调节至中性，即可得到高纯度的氯化钙溶液，该溶液易于处理，不会对环境造成危害。
(5)氯化钙溶液中的水分蒸发后分别得到六水氯化钙、二水氯化钙、无水氯化钙等工业产品，变废为宝。 (6)本发明提供的从三乙胺盐酸盐水溶液中回收三乙胺的工艺，无废水、废气排放，排出的少量氢氧化钙可用于煤炭脱硫、水泥生产，因此，本发明公开的工艺无三废排放。
详细描述
例 1.
（1）利用氧化钙，从三乙铵盐酸盐水溶液中制备三乙胺
将48W(w/V)三乙胺盐酸盐水溶液加入反应器，搅拌下加入纯度80％的粉末氧化钙240kg，在50～150℃下蒸馏出三乙胺，水溶液排入储液器处理。
（2）用氧化钙除去三乙胺中的水分。将240kg纯度809%的粉状氧化钙加入已蒸馏完的三乙胺中，加热除去水分，然后蒸馏。
收集到的溶液为无色透明的三乙胺，含水量小于0.5%，三乙胺回收率为96%。 (4)氯化钙水溶液的处理将储水槽排出的水溶液冷却至室温后，分离出固体物质，再用30%盐酸(U/w)调节至中性，得到浓度约为40%的氯化钙水溶液。将水溶液中的水分蒸发后，可分别制得六水氯化钙、二水氯化钙和污水氯化药剂。
示例 2
（1）利用氧化钙，从三乙铵盐酸盐水溶液中制备三乙胺
将48％(w/w)三乙胺盐酸盐水溶液加入反应器，搅拌下加入200kg纯度90％的粉末氧化钙，在50-150℃下蒸馏出三乙胺，水溶液排入储水箱进行处理。
（2）利用氧化钙除去三乙胺中的水分
将纯度为90%的粉状氧化钙200kg加入到蒸馏后的三乙胺中，加热除水后，蒸馏后的三乙胺无色透明，含水量小于0.5%，三乙胺回收率为98%。 (4)氯化钙水溶液的处理将储水槽排出的水溶液冷却至室温后，分离出固体物质，用30%盐酸(w/w)调至中性，得到浓度约为40%的氯化钙水溶液。将水溶液中的水分蒸发后，可分别制备六水氯化钙、二水氯化钙和污水氯化钙。实施例3
（1）利用氧化钙，从三乙铵盐酸盐水溶液中制备三乙胺
将48％(w/w)三乙胺盐酸盐水溶液加入反应釜，搅拌下加入160kg纯度95％的粉末状氧化钙，在50-150℃条件下蒸发三乙胺，水溶液排入储水箱进行处理。
（2）利用氧化钙除去三乙胺中的水分
将纯度为95.96%的粉状氧化钙160kg加入到蒸馏后的三乙胺中，加热除水后，蒸馏后的三乙胺无色透明，含水量小于0.5%，三乙胺回收率为99%。（4）氯化钙水溶液的处理
储水槽放出的水溶液冷却至室温后，分离出固体物质，用30%盐酸（w/w）调至中性，得到浓度约40%的氯化钙水溶液，将水溶液中的水分蒸发后，可分别制备六水氯化钙、二水氯化钙和污水氯化物。
索赔
1.一种从三乙胺盐酸盐水溶液中回收三乙胺的方法，将粉末状氧化钙加入到三乙胺盐酸盐水溶液中，在50-150℃下蒸发三乙胺。将粉末状氧化钙加入到收集的三乙胺中，加热回流除去水分，所得三乙胺含水量小于0.5％。生成的三乙胺蒸发后，反应器中剩有浑浊的水溶液，分离出固体物质。用盐酸将所得水溶液调至中性，除去水分后可得到六水氯化钙、二水氯化钙和无水氯化钙；干燥三乙胺后的氧化钙可用于生产三乙胺。
2.根据权利要求1所述的从三乙胺盐酸盐水溶液中回收三乙胺的工艺，其特征在于三乙胺盐酸盐水溶液可以是所有合成反应中分离出的三乙胺盐酸盐水溶液。
3.根据权利要求1所述的从三乙胺盐酸盐水溶液中回收三乙胺的方法，其特征在于：所述氧化钙与三乙胺盐酸盐水溶液作用生成三乙胺。
4.根据权利要求2所述的从三乙胺盐酸盐水溶液中回收三乙胺的方法，其特征在于：所述氧化钙为粉状，其纯度大于80％。
5.根据权利要求1所述的从三乙胺盐酸盐水溶液中回收三乙胺的工艺，其特征在于：产生的三乙胺采用蒸馏方法收集，收集温度范围为50-150℃。
6.根据权利要求5所述的从三乙铵盐酸盐水溶液中回收三乙胺的方法，其中用粉末状氧化钙干燥收集的三乙胺。
7.根据权利要求6所述的从三乙胺盐酸盐水溶液中回收三乙胺的方法，其特征在于：干燥三乙胺后的氧化钙可用于三乙胺盐酸盐水溶液中生产三乙胺。
8.根据权利要求6所述的从三乙铵盐酸盐水溶液中回收三乙胺的方法，其中用粉末氧化钙对三乙胺进行脱水是通过加热进行的。
9.根据权利要求7所述的从三乙胺盐酸盐水溶液中回收三乙胺的方法，其特征在于，蒸馏收集的三乙胺中水含量低于0. 5%。
10.根据权利要求1所述的从三乙胺盐酸盐水溶液中回收三乙胺的方法，其中将产生的三乙胺蒸馏后，将浑浊的水溶液进行固体分离，用稀盐酸将所得水溶液调节至中性，得到氯化钙水溶液。
11.根据权利要求10的工艺，从三乙胺盐酸盐水溶液中回收三乙胺，其特征在于氯化钙溶液中的水分蒸发后可分别得到六水氯化钙、二水氯化钙和无水氯化钙。
12.根据权利要求10所述的从三乙胺盐酸盐水溶液中回收三乙胺的工艺，从浑浊的水溶液中分离出的少量固体废渣为氢氧化钙，可直接用于煤炭脱硫或水泥生产。因此，本发明公开的从三乙胺盐酸盐水溶液中回收三乙胺的工艺，无废水、废渣、废气的排放，符合环保要求。
全文摘要
氧化钙与三乙胺盐酸盐水溶液反应后，在50-150℃下蒸馏出生成的三乙胺。向收集的三乙胺中加入氧化钙，加热回流除水，蒸馏收集的三乙胺含水量小于0.5％。蒸发生成的三乙胺，分离反应器中剩余的浑浊水溶液，除去固体，所得水溶液用盐酸调节至中性。除水后分别得到六水氯化钙、二水氯化钙和无水氯化钙；三乙胺干燥后的氧化钙可用于与三乙胺盐酸盐反应生成三乙胺。与现有的从三乙胺盐酸盐水溶液中回收三乙胺的工艺相比，本发明具有操作方便、成本低、回收率高、无三废排放的优点。
文件编号/
公开日期 2008 年 10 月 29 日 申请日期 2008 年 4 月 11 日 优先权日期 2008 年 4 月 11 日
发明人：朱念德 申请人：兖州天成化工有限公司