【VASP解读】Angew：镍基电催化剂空位诱导的醇氧化催化机理

镍（Ni）基电催化剂因其优异的性能被广泛应用于电化学醇氧化反应（AOR），其活性相通常为富含空位的氧化镍/氢氧化物（NiO/OH），原子空位在AOR中的催化作用尚未被认识到。基于此，湖南大学王双印教授等报道了β-Ni(OH)2上空位诱导的AOR催化机理，唯一的氧化还原介体是电氧化诱导的亲电晶格氧，只能催化脱氢过程而不能催化CC键的断裂，因此氧空位较差的β-Ni(OH)2不能催化CC键的断裂。邻位二醇的电氧化。富氧催化邻苯二甲酸二醇酯电氧化生成羧酸和甲酸，同时通过氧空位诱导的吸附氧介导机制，导致CC键断裂。

VASP 解释

鉴于自发的晶格/吸附氧诱导的HAT过程，电催化剂功能（如LOM-HAT，VNi-LOM-HAT和VO-AOM-HAT）的速率控制步骤必须是亲电晶格/吸附氧的电化学生成。计算表明，Ni3+-O键的形成必须克服较高的自由能变化步骤，而VNi-Ni3+-O键或VO-Ni2+δ-(OH)ads的形成在热力学上比Ni3+-O键的形成更容易。结果表明VNi-LOM-HAT和VO-AOM-HAT具有比LOM-HAT更好的热力学性质。通过水合，VR-β-Ni(OH)2可以有效催化R-CH2OH氧化生成R-COOH，从而表现出比β-Ni(OH)2更好的PAOR性能。

对于VR-β-Ni(OH)2上的AOR，AOM确实是由氧空位而不是Ni空位引起的。在VR-β-Ni(OH)2电极上，积累的Ni2+δ物质（如VO-Ni2+δ-(OH)ads）可以自发催化CH2OH-CH2OH氧化为HCOOH，同时伴随CC键断裂。在吸附氧诱导的CC键断裂中，两个VO-Ni2+δ-(OH)基团自发参与CC键断裂的VO-AOM由电化学生成的VO-Ni2+δ-(OH)ads和自发吸附的氧诱导的CC键断裂组成。

- 基于。 Angew. Chem. Int. Ed.，2023，DOI：ht-tps:///10.1002/anie..