全湿法流程从多金属合金中回收钨、钼、镍、钴的方法
1.本发明涉及一种全湿法从多金属合金中回收钨、钼、镍、钴的方法，属于固体废物资源化利用和有色金属冶炼领域。
背景技术：
2、废石油加氢催化剂中含有大量的有价金属（Ni、Co、Mo、W、V等），其含量远高于天然矿物中的品位，具有很高的回收价值。废催化剂的典型成分为Mo 10-30%、Ni 0.5-6%、Co 1-6%、W 10-30%。这些金属都是我国的战略金属，特别是镍、钴是对外依存度特别高的金属。另外废加氢催化剂属于危险废物，含有大量的碳、硫和有毒有机物，因此对废加氢催化剂中有价金属的回收和无害化处置具有十分重要的意义。
3.废加氢催化剂的处理可采用火法还原冶炼工艺，该工艺可实现铝、硅等杂质与成渣剂反应生成稳定炉渣并与合金相完全分离，有利于简化后续溶液净化分离工序，且不产生危险废渣。但对还原冶炼合金的回收处理报道较少。
2公开了一种从废催化剂中回收金属元素的方法，该方法将废石油加氢催化剂还原冶炼得到多元素合金，采用加压酸浸法浸出镍和钴，再采用碱浸法从酸浸渣中浸出钨和钼，再经离子交换得到钼酸铵和钨酸铵的混合盐。该方法的问题是加压酸浸过程中，钼不可避免地会有部分浸出，未浸出的钼和钨会一起进入酸浸渣中。由于钨和钼的性质极其相似，在酸浸渣碱浸过程中，钨和钼会同时浸出，后续工序很难有效分离。
公开了一种从废催化剂中分离提取镍和钒的方法。该方法将废催化剂经两段焙烧得到富镍钒海绵铁合金。该合金经一次氧化焙烧使金属元素转化为氧化物，再经两次焙烧将钒转化为偏钒酸钠，经水浸出。采用铵盐沉淀法制备钒化合物；浸出渣经硫酸化焙烧，再经水浸出回收镍。该方法的缺点是工艺复杂，能耗较高。
技术实现要素：
6、针对目前火法冶炼废加氢催化剂合金尚无有效的分离回收方法，本发明人提出了一种全湿法从多金属合金中回收钨、钼、镍、钴的方法。为避免常规氧压酸浸中少量钼随镍、钴一起进入酸浸液的不利情况，通过精细控制酸浸条件，使钼与镍、钴同时浸出，再通过萃取将钼从镍、钴溶液中选择性分离，进一步制备成钼酸铵产品。由于钼提前浸出，避免了钨、钼同时进入碱体系而无法有效分离的问题，一举两得。
7.本方法具体步骤如下：
8、（1）将含钨、钼、镍、钴、铁的多金属合金研磨，得到粒度小于100目的合金粉末；
9、 (2 )向合金粉末中加入 25〜60g/l 硫酸进行预浸，将预浸料浆转入高压釜中进行氧压酸浸，浸出条件控制为：高压釜内氧分压为 0.6MPa〜1.0MPa，反应温度为 180〜210°C，液固比为 10〜20ml/g，反应时间为 1〜3h ;氧压酸浸后，合金中的镍、钴、钼进入浸出液，而钨和铁分别以钨酸和氧化铁的形式析出到酸浸渣中；
10、（3）用胺类萃取剂从步骤（2）的酸浸液中选择性萃取钼，用氨水反萃载钼有机相，得到钼酸铵溶液，再经除杂、蒸发结晶，得到钼酸铵产品；
11、（4）用磷酸盐萃取剂从步骤（3）钼萃取后的萃余液中提取镍和钴，经除杂、蒸发结晶得到硫酸钴产品和硫酸镍产品；
12.（5）将步骤（2）中产生的酸浸渣采用氨浸法浸出成溶液，经除杂、蒸发结晶得到钨酸铵。
13.进一步的，步骤（3）所述萃取过程中采用的萃取体系由10％～30％的胺类萃取剂、0％～15％的调节剂、60％～80％的稀释剂组成。
14、进一步地，所述胺类萃取剂为n235、n1923、三辛胺中的一种，稀释剂为磺化煤油，调节剂为仲辛醇、异辛醇、TBP中的一种，萃取o/a为2/1～1/2，萃取振荡时间为5～10分钟；洗涤过程中的洗涤剂为0.05～0.5mol/l稀硫酸或去离子水，洗涤过程o/a为2/1～1/2。
15、进一步地，步骤（3）所述反萃过程中所用的反萃剂为3-6mol/l氨水，o/a为2/1-1/2，反萃振荡时间为5-10min。
16、本技术与现有技术相比，具有以下优点：
17.(1)本发明利用钨酸和钼酸溶解度的差异，精细控制氧压酸浸过程，使钼以钼酰阳离子形式进入溶液，钨以钨酸形式进入沉淀物，实现了钨、钼的有效分离，避免了钨、钼同时进入碱性体系时无法有效分离的问题。
18.（2）采用全湿法工艺分离回收多金属合金，有价金属回收率高、能耗低、产品纯度高。
详细描述
19.下面通过实施例对本发明作进一步详细的说明，这些实施例仅用于说明本发明，并不限制本发明的范围。
20.示例 1
21、将含有钨、钼、镍、钴、铁的多金属合金磨细，得到粒度小于100目的合金粉末；向所述合金粉末中加入25g/l的硫酸，在50℃下用气泵向所述合金粉末中吹入空气，液固比为5ml/g，搅拌1小时；将预浸料浆转入压力釜进行氧压酸浸，氧压酸浸条件控制为0.6MPa、180℃、20ml/g、1小时，高压反应后过滤得到含镍、钴、钼的酸浸液和含钨、铁的氧化物的酸浸渣，钼、镍、钴的浸出率分别为95％、97％、96％。
22. 酸浸溶液由20%n
235
将有机相+10%辛醇+70%磺化煤油在o/a=1/1、萃取时间5min条件下进行一次萃取，钼的萃取率为99%；萃取后的有机相用0.05mol/l稀硫酸在o/a=1/1条件下洗涤三次；用3mol/l氨水在o/a=3/1、反萃时间5min条件下进行一次反萃，钼的反萃率为99%；反萃液经除杂、蒸发结晶后得钼酸铵产品；钼提取后的萃余液用磷酸酯萃取剂在pH=4.5下萃取钴，再在pH=5.5下萃取镍，用稀硫酸反萃分别得到硫酸钴和硫酸镍溶液，经除杂、蒸发结晶得硫酸钴产品和硫酸镍产品；利用氧压酸浸渣，采用氨浸法将钨浸入溶液中，钨浸出率为95％，浸出液经除杂、蒸发结晶得钨酸铵。
23.示例 2
24、将含钨、钼、镍、钴、铁的多元金属合金研磨，得到粒度小于100目的合金粉末；
加入35g/l硫酸，以液固比5ml/g、60℃用气泵吹入空气，搅拌1h；将预浸料浆转入压力釜中进行氧压酸浸。氧压酸浸条件控制为氧分压0.8mpa、温度200℃、液固比20ml/g、反应时间1h。高压反应后过滤得到含镍、钴、钼的酸浸液和含钨、铁的氧化物的酸浸渣。此时钼的浸出率、镍的浸出率、镍的浸出率、钴的浸出率分别为93%、98%、97%。
25. 酸浸溶液由10% n
235
将有机相+10%仲辛醇+80%磺化煤油，在o/a=1/2、萃取时间5min下进行一次萃取，萃取率为97%；萃取后的有机相用0.1mol/l稀硫酸在o/a=1/2下洗涤三次；反萃时用5mol/l氨水在o/a=1/1、反萃时间5min下进行一次反萃，反萃率为95%；反萃液经除杂、蒸发结晶得钼酸铵产品；钼提取后的萃余液用磷酸酯萃取剂在pH=4.0下萃取钴，再在pH=5.0下萃取镍，用稀硫酸反萃分别得到硫酸钴和硫酸镍溶液，经除杂、蒸发结晶得到硫酸钴产品和硫酸镍产品；利用氧压酸浸渣，采用氨浸法将钨浸入溶液中，钨浸出率为97％，浸出液经除杂、蒸发结晶得到钨酸铵。
26.示例 3
27、将含钨、钼、镍、钴、铁的多金属合金磨细，得到小于100目的合金粉末；向合金粉末中加入45g/l的硫酸，在液固比5ml/g、80℃的温度下，用气泵向合金粉末中吹入空气，搅拌2h；将预浸料浆转入压力釜进行氧压酸浸，氧压酸浸条件控制为1.0mpa、200℃、20ml/g、3h，高压反应后经过滤得到含镍、钴、钼的酸浸液和含钨、铁的氧化物的酸浸渣，钼、镍、钴的浸出率分别为97％、99％、99％。
28. 酸浸溶液由20%n组成
235
将有机相+10%辛醇+70%磺化煤油，以o/a=1/1、萃取时间5min进行一次萃取，萃取率为99%；萃取后的有机相用去离子水以o/a=1/1洗涤三次；反萃时用6mol/l氨水以o/a=1/2、反萃时间5min进行一次反萃，反萃率为99%；反萃液经除杂、蒸发结晶得钼酸铵产品；钼提取后的萃余液采用磷酸盐萃取剂在pH=4.5时萃取钴，再在pH=6.0时萃取镍，用稀硫酸反萃分别得到硫酸钴和硫酸镍溶液，经除杂、蒸发结晶得到硫酸钴产品和硫酸镍产品；氧压酸浸渣采用氨浸出法将钨浸入溶液中，钨浸出率为97％，浸出液经除杂、蒸发结晶得到钨酸铵。
29.示例 4
30、将含钨、钼、镍、钴、铁的多金属合金细磨，得到粒度小于100目的合金粉末；向合金粉末中加入60g/l硫酸，用气泵以液固比5ml/g、80℃向合金粉末中吹入空气，搅拌1小时；将预浸料浆转入压力釜中进行氧压酸浸，控制氧压酸浸条件为1.0MPa、210℃、20ml/g、3小时，高压反应后过滤得到含镍、钴、钼的酸浸液和含钨、铁的氧化物的酸浸渣。此时钼的浸出率、镍的浸出率、镍的浸出率、钴的浸出率分别为98%、96%、98%。
31. 酸浸溶液由30%n
235
+10%仲辛醇+60%磺化煤油有机相，o/a=2/1，萃取时间5min，一次萃取，萃取率92%；萃取后的有机相用o/a为1/2的0.05mol/l稀硫酸洗涤三次；用5mol/l氨水进行一次反萃，o/a=2/1，反萃时间5min，反萃率98%；反萃液经除杂、蒸发结晶，得钼酸铵产品；钼萃取后的萃余液用磷酸盐萃取剂在pH=5.0下萃取钴，再用pH=5.5下萃取镍，用稀硫酸反萃，得到硫酸钴和硫酸镍溶液，经除杂、蒸发结晶得到硫酸钴产品和硫酸镍产品；氧压酸浸渣用氨水浸出得钨
钨浸出率为97％，浸出液经除杂、蒸发结晶净化后得到钨酸铵。