西湖大学创造电解水制氢催化剂新纪录

孙立成表示，该工艺颠覆了催化剂制备常规采用的均相溶液体系，创建了更加合理、实用的催化剂制备体系。

而且制备的催化剂分布均匀，易于放大生产，有望应用于电催化等领域的催化剂制备。

图丨新型催化剂-L1，材料呈现多孔透气结构（图片来源：课题组）

水电解制取绿色氢气的关键：开发高活性、稳定的催化电极材料与膜材料

目前氢气在能源结构中占有相当大的比重，如炼油、合成氨、合成甲醇等。

但目前市场上使用的氢气多为灰氢（如煤制氢）和蓝氢（如天然气制氢），主要原因是这些氢气价格较低（如煤制氢成本约在9-11元/kg）。

相对而言，电解水制取绿氢成本较高，按照0.5-0.6元/度电价计算，氢气制取成本仍在30元/公斤以上。

根据全球产业化趋势，无碳绿氢是必然趋势，关键点在于电价，重点发展高活性、高稳定性的催化电极与膜材料。

随着主要电源发生根本性变化，以风电、太阳能、核电为代表的绿色电力占比逐年提升，这些绿色电力属于可再生资源，经过产业迭代后将推动电价进一步下降。

当绿电价格降至目前的三分之一甚至更低时，电解水产生的绿氢将能够替代化石能源产生的灰氢。

能源的绿色转型必然带动相关产业的协同发展。

短期内，以水电解制氢为中心的绿色氢能产业、电力系统、机械加工、装备制造、新材料、膜工程、人工智能、绿色氢化工（如绿色氨、绿色甲醇等）等领域或将受益。

从更长远看，绿氢驱动的能源结构将颠覆现有能源模式，不仅实现中国“双碳”目标，还可能引领下一代工业革命。

图丨阴离子交换膜水电解制氢示意图（来源：）

近年来，阴离子交换膜水电解（AEM-WE，Anion Water）受到了广泛关注。

理论上，它结合了碱性水电解（AWE，水）和质子交换膜水电解（PEM-WE，水）的优点。

其中包括：前者的成本低（采用非贵金属催化剂等）和后者的结构紧凑、效率高、响应速度快、氢气纯度高，以及可以与间歇性风能、太阳能耦合。

需要了解的是，AEM-WE存在“木桶效应”，即任何一个环节出现缺陷，都会影响AEM-WE的制氢效率。

其中，AEM-WE制氢反应面临的最大制约因素是OER催化剂难以在安培级工业电流密度下保持高活性和高稳定性。

主要原因是在大电流工况下，OER催化剂表面产生大量氧气气泡，导致反应过程中传质受限、催化剂力学结构被破坏，使催化剂活性逐渐降低甚至失活。

以往报道的OER催化剂制备过程复杂，通常需要应用电能或热能，有的甚至需要加入贵金属，整体上不符合催化剂绿色化、低成本、可持续制备的理念。

即便如此，传统制备工艺得到的催化剂大部分运行在几十至几百毫安每平方厘米的电流密度下，尚未达到工业级应用的水平。

给催化剂喝饮料导致意外发现新催化剂

孙立成课题组专注于适用于高电流密度的非贵金属OER催化剂的研究与开发，从多维度系统地研究了催化剂自身结构对催化活性和稳定性的内在影响。

有趣的是，此次研究制备的新型催化剂，源自李志恒的一次“意外”失误。

在制备催化剂时，他错误地将醇（乙醇）当成了离子化水，发现由此产生的非均匀成核浸没体系可以制备出性能优异的新型OER催化剂。

图丨非均匀成核液相体系如何在泡沫镍基底上“生长”催化剂（图片来源：）

事实上，非均匀系统的相变过程在自然界中也很常见，例如雨、雪、冰雹的形成。

在实验过程中，由于均相体系似乎更容易形成均匀稳定的相变结构，因此研究人员更加关注均相体系（如溶液），这种“误解”也极大地限制了催化剂开发的范围。

本研究中异相成核液相体系的构建主要依靠金属盐在水和有机溶剂中溶解度的差异，例如硫酸亚铁易溶于水，但几乎不溶于乙醇。

利用这一特性，研究人员将硫酸亚铁水溶液与硝酸镍乙醇溶液混合，在搅拌条件下形成了含有大量不溶性纳米颗粒的异质成核液相体系。

然后将金属载体(如泡沫镍或镍网等)浸没于前述25℃的液相体系中24小时(常温常压)，即可得到非贵金属催化剂-L1。

此外，它不需要外界能量输入（如电能、热能等），与传统OER催化剂的制备方法相比，大大降低了能耗。

孙立成表示：“该催化剂制备工艺简单、重现性强、成本低廉、易于放大，在安培级电流密度下具有较高的催化活性和稳定性，满足工业级OER催化剂的制备和工作要求。”

致密的过渡层：维持催化剂优异活性和稳定性的根本因素

那么，-L1为何具有如此优异的OER活性和稳定性？揭示其背后的科学原理是本研究的关键挑战。

研究过程中，研究小组发现NiFe-L1与水热法得到的镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH，NiFe-）的组成和结构十分相似，但OER活性和稳定性却有很大差异。

-L1的催化结构类似“绣球花”，空腔由内向外逐渐变大，有利于产生的氧气泡快速逸出，具有较高的传质能力。

此外，-L1皮厚，不易因弯曲或踩踏而造成严重损坏，不需要特殊的环境即可保存。

最初，研究人员认为-L1具有较高的比表面积和特殊的“绣球花”结构，有助于提高其OER活性，但这种解释并未得到团队成员的一致肯定。

随后他们不断尝试各种技术手段，试图解释其背后的机制但均未能成功。

图丨-L1催化剂“绣球花”结构（来源：）

转折点出现在透射电镜测试中，他们发现-L1的催化层在超声波作用下很难剥离，这一异常现象立刻引起了李志恒和林高新的注意。

在同事的帮助下，他们用扫描电子显微镜仔细观察了超声处理后的-L1，发现大部分催化结构保存完好，但也有一些位置催化剂脱落。

横截面上发现，-L1表面的“绣球花”催化结构下面，还有一层非常致密的结构。

该致密的过渡层能够将催化层牢固地锚固在金属基底上，使其在催化过程中保持较高的催化活性和稳定性，表现出很强的工业应用潜力。

图丨-L1在电子显微镜下。可以清晰观察到过渡层（图中用红色标记）（来源：）

这一发现让团队欣喜若狂，后续研究集中于-L1中存在的特殊过渡层。

他们经过系统验证，确认过渡层是增强-L1OER催化活性和稳定性的最根本因素。

图丨实验室规模的AEM-WE装置，电解槽电极面积为25cm2（5cm×5cm）（图片来源：课题组）

除了优异的性能外，-L1还具备成本优势，在原料成本方面，其与传统的NiFe-LDH材料（如通过水热法、电镀等工艺路线合成的NiFe-LDH材料）相当。

孙立成表示，如果考虑到催化剂制备能耗、稳定性等因素，-L1可能与工业化的雷尼镍处于同一成本范围，但-L1的性能更优。

工程放大一直是从实验室走向工业化的最大挑战之一，因此未来为了推动AEM-WE的真正实施，还需要进一步解决一系列工程化问题，如催化剂的制备工艺、AEM-WE的稳定性操作等。

从该团队前期取得的成果看，以聚芳基奎宁聚合物-5[2]为代表的新型膜材料和以-L1为代表的新型电极材料已经取得了相对理想的实验室测试结果。

在此基础上，他们将进一步对该材料进行AEM-WE中试示范，推动其产业化。