一种高酸度铜镍混合液中铜镍分离的方法与流程
本发明属于重金属离子分离技术领域，具体涉及一种高酸度铜镍混合溶液中铜与镍的分离方法。
背景技术：
废水是各类金属材料制造行业生产中不可缺少的产物，高酸性铜镍废水主要来源于电解铜废水和电镀废水，电解铜箔是指以铜为原料，通过电解生产金属铜箔的工艺过程。先将铜溶解，制备成硫酸铜（cuso4），再经直流电电镀，形成生铜箔，再经过各种加工，形成符合各种需要的铜箔。含有大量重金属（如Cu2+、Ni2+）、废酸等的废水。
电镀广泛应用于汽车、电子、航空航天、建筑装潢等行业，随着电镀行业规模的发展，电镀废水排放量也越来越大，电镀过程中以铜、镍为原料，应用十分广泛，在电镀过程中会产生大量含有Cu2+、Ni2+的高酸性废水。
铜镍混合液的分离主要有化学沉淀法、铁氧体法、电解法、电热蒸发浓缩法、膜分离法、离子交换法等。目前，铜镍废水的处理主要以化学沉淀法为主。化学沉淀法是在铜镍废水中添加化学试剂与金属离子结合形成沉淀，再经过沉淀、过滤达到提取分离废水中铜镍离子的目的。化学沉淀法作为传统工艺，比较成熟，成本相对较低，因此在电镀废水处理中占有很大的比例。但其使用时需要在废水中添加碳酸钠或氢氧化钠来中和废液中的酸性，且沉淀过程中需要蒸发结晶，易腐蚀设备，对设备要求高，化学药剂消耗过多。 ，会引入杂质离子，蒸发量大，重金属不能直接回收，产生大量废渣，易造成二次污染。铁氧体法工艺简单，固液易分离，不产生二次污染，但该法处理成本高，处理工艺条件不易控制，产生大量污泥；电解法能耗大，电耗大，会增加成本，且电极磨损快，不利于稳定长周期运行；电加热蒸发浓缩法分离成本高，在高酸性条件下易发生设备腐蚀；膜分离法更换交换膜费用高，重金属回收困难；离子交换法在处理效率、资源回收率方面有很大优势，但一次性投资大，操作管理复杂，占地面积大，易造成“二次污染”。因此现有技术在处理高酸性铜镍混合溶液时存在处理成本高、易造成二次污染、腐蚀设备等一系列问题。
技术实现要素：
本发明所解决的技术问题是提供一种高酸性铜镍混合溶液中铜与镍的分离方法，解决了现有技术中高酸性铜镍混合溶液处理成本高、易造成二次污染、腐蚀设备的问题。
本发明提供了一种高酸性铜镍混合溶液中铜与镍的分离方法，包括以下步骤：
1）向高酸性的铜镍混合溶液中加入Cu(OH)2，中和H+，使铜镍混合溶液pH为2-3，蒸发或补水后，静置结晶、固液分离，得到CuSO4·5H2O晶体及上清母液；
2)向上清母液中加入Ni(OH)2，使Cu2+充分转化为Cu(OH)2，经固液分离，得到Cu(OH)2沉淀和含Ni2+的上清液，其中，含Ni2+的上清液经蒸发、冷却结晶、固液分离后得到NISO4·6H2O晶体和含Ni2+的母液；
3)处理含Ni2+的母液，使Ni2+充分转化为Ni(OH)2；
4)将步骤2)中获得的Cu(OH)2沉淀用于步骤1)；将步骤3)中获得的Ni(OH)2沉淀用于步骤2)；
步骤1）中蒸发处理或补水处理时，控制蒸发处理过程或补水处理过程使得高酸性铜镍混合溶液中CUSO4·5H2O晶体的物质的量与CUSO4的物质的量为0.8～1.2∶1；步骤2）中含Ni2+上清液蒸发过程中，控制蒸发条件使得高酸性铜镍混合溶液中NISO4·6H2O晶体的物质的量与NISO4物质的量之比为0.8～1.2∶1。
上述方案具有以下技术效果：
（1）高酸度的铜镍混合溶液中含有待分离的CuSO4和NISO4，且含有较高的H+浓度。在高酸度的铜镍混合溶液中通入Cu(OH)2中和H+，然后将溶液蒸发或加水，使混合溶液中的铜离子结晶生成CuSO4·5H2O，再在分离后的上清母液中通入Ni(OH)2，进一步生成Cu(OH)2沉淀，实现铜镍分离，然后进行固液分离。对得到的含Ni2+的上清液进行处理，最终得到NISO4·6H2O晶体和Ni(OH)2。在此过程中，得到的Ni(OH)2和Cu(OH)2可作为下一步铜镍分离的原料，通过控制反应条件即可实现循环操作。 OH)2的用量与所需原料Ni(OH)2和Cu(OH)2相当，这样反应产物Ni(OH)2和Cu(OH)2可以充分回收利用，达到较好的铜镍分离效果。因此，对于同一个铜镍混合溶液体系，只需要第一次投加Ni(OH)2和Cu(OH)2即可。基于本发明的方法，铜镍分离工艺简单，原料投入少，降低了工业分离铜镍废水的成本。
(2)整个废液处理过程中，极少有其他杂质离子引入，生成的产品NISO4·6H2O和CuSO4·5H2O纯度较高。
（3）不需要高酸度蒸发。本发明方法步骤1）所需的蒸发过程和步骤2）所需的蒸发过程均在H2SO4中和后进行，减少了设备腐蚀，降低了设备要求，投资节省了不少。
(4)当对同一铜镍混合废液体系进行批量处理时，所得Ni(OH)2和Cu(OH)2可循环使用，经过多次循环后，高酸性铜镍混合液中仍能有效分离出铜镍离子。本发明方法使得NISO4·6H2O和CUSO4·5H2O生产体系稳定高效，具有良好的铜镍离子分离效果，因此具有很好的应用前景。
基于上述方案，本发明还可进行如下改进：
进一步的，所述蒸发过程或补水过程的获取方法包括：重复进行步骤1)，调整蒸发工艺条件或补水工艺条件，直至CuSO4·5H2O晶体的物质的量与高酸性铜镍混合溶液中CUSO4的摩尔比为0.8～1.2∶1。
为了防止硫酸铜结晶过多，导致后续生产中作为原料的Cu(OH)2不足以支撑后续循环的有效实施，或者为了防止硫酸铜结晶过多，导致后续生产中Cu(OH)2过量，导致后续循环不能有效进行，降低CuSO4·5H2O的产出，为保证Cu(OH)2既作为原料又作为产品的循环过程继续进行，必须保证结晶CuSO4·5H2O、NCu、高酸性铜镍混合溶液中CuSO4的量等于n0，从而保证上清母液中残留的CuSO4的量(即后面得到的Cu(OH)2的量)等于原料中的Cu(OH)2的量，n1当量。
具体地，获得含Ni2+上清液蒸发条件的方法为：重复进行步骤2)，调整蒸发条件直至NISO4·6H2O晶体的量与高酸铜镍混合溶液中的niso4物质的量之比为0.8～1.2∶1。
为了防止硫酸镍结晶过多，导致作为原料的Ni(OH)2不足以支撑有效循环，或者防止硫酸镍结晶不充分，导致后续生产中Ni(OH)2用量过大，造成后续有效循环不能有效进行，造成NISO4·6H2O产量过低，需要保证结晶出来的NISO4·6H2O量与高酸铜镍混合溶液中的NISO4量相当，即使Ni2+母液中的NISO4量与后续制备得到的NISO4量相等，Ni(OH)2也与需要加入Ni(OH)2的物质的量N2相当，因此需要通过反复实验确定蒸发处理条件或补水处理条件，确定CuSO4·5H2O的结晶量NCU和NISO4·5H2O的结晶量nni进行控制。
具体地，试验包括在步骤1)前测定铜镍混合溶液中cuso4的物质的量n0，得到每次试验中cuso4·5h2o晶体的物质的量ncu，当ncu＜0.8n0时，在第一次试验中，将步骤1)中中和后的铜镍混合溶液蒸发，当ncu＞1.2n0时，在下一次试验中，将步骤1)中中和后的铜镍混合溶液蒸发后进行复水处理。
具体的，当ncu＜0.8n0时，确定下一步试验的蒸发处理条件，并在下一步试验中，在该蒸发处理条件下对步骤1）中的中和后的铜镍混合溶液进行蒸发；当ncu＞1.2n0时，确定下一步试验的补水处理条件，并在下一步试验中，在该补水处理条件下对步骤1）中的中和后的铜镍混合溶液进行补水处理。
因此，在对大量相同的铜镍混合废液体系进行批量处理时，只需要在第一次废液处理时确认Ni(OH)2和Cu(OH)2的加入量以及确定步骤1)中蒸发处理或补水处理的具体条件以及步骤2)中蒸发工艺的具体条件确定后，在后续各批次的铜镍混合废液处理中，Ni(OH)2和Cu(OH)2均能实现自给自足，这使得后续处理过程变得简单、高效。
优选地，当0.8n0>ncu时，步骤1)在室温下进行；当1.2n0
水量不足时需补水，体系中酸碱反应放热，体系温度较高，CUSO4溶解度大，冷却至室温，静置结晶，即得CUSO4·5H2O；水量过量时，加60-80%水，加热至沸腾，蒸发，然后冷却至室温，静置结晶，即得CUSO4·5H2O。
此外，含Ni2+的母液经过氧化钙处理后，Ni2+完全转化为Ni(OH)2。
采用氧化钙作为沉淀剂处理含Ni2+的母液得到Ni(OH)2。氧化钙成本低，整个废液处理工艺的成本投入低。具体为：氧化钙与水反应生成氢氧化钙溶液，钙与Ni2+反应生成Ni(OH)2沉淀。因此，在整个铜镍分离循环系统中，第一次只需要加入Ni(OH)2和Cu(OH)2，每次处理废液时，除最后一步加入氧化钙（CAO）外，不需要加入其它物质。整个废液处理过程中引入的杂质离子极少。所得产物NISO4·6H2O和CUS04·5H2O纯度高，可将废液中的铜和镍分离。效果良好，分离系统简单、稳定，并且可以很好地控制整个循环系统中NISO4·6H2O和CUSO4·5H2O的产量。
进一步的，所述铜镍混合溶液中还含有非SO42-的阴离子，且所述阴离子的总含量不大于所述铜镍混合溶液中SO42-含量的10％。
进一步的，所述阴离子包括CN-、NO3-、Cl-中的一种或多种。
上述阴离子及其含量对铜镍分离效果影响不大。
进一步的，所述高酸铜镍混合溶液的H+浓度为0.1～5mol/l。
优选地，所述铜镍混合溶液中Cu2+与Ni2+的质量比n范围为：0.05
在上述条件下，铜镍混合废液体系对Cu2+和Ni2+具有良好的铜镍分离效果，混合液中Cu2+和Ni2+的回收率均高于90%。
本发明的附加方面和优点，部分将在下面的描述中给出，部分将从下面的描述中显而易见，或者将通过本发明的实践了解到。
附图简要说明
图1为本发明高酸性铜镍混合溶液中铜镍分离方法的铜镍分离流程图。
详细描述
下面结合图1及具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的限制。
示例 1
（1）室温下，将119.5g氢氧化铜加入到H+浓度为0.5mol/l，CuSO4浓度为10g/l，NiSO4浓度为0.1g/l的铜镍混合溶液中，中和H+，使铜镍混合溶液的pH为2。在60℃下加热蒸发8.5小时，冷却，静置结晶，固液分离，得72.6g（理论量78.1g）CuSO4·5H2O及上清母液。
（2）向上述上清母液中加入114g氢氧化镍，使Cu2+充分转化为氢氧化铜，固液分离，得113.8g（理论量119.5g）氢氧化铜沉淀和含Ni2+的上清液。含Ni2+的上清液经60℃加热蒸发0.2h，冷却结晶，固液分离，得0.756g ·6H2O（理论量0.848g）和含Ni2+的母液。对含Ni2+的母液进行处理，使Ni2+充分转化为氢氧化镍，得111g（理论量114g）氢氧化镍。同一铜镍混合废液体系进行批量处理时，氢氧化铜沉淀全部用于步骤1）中和。 H2SO4，得到的氢氧化镍均可全部用于步骤2)处理下一批铜镍混合废液，使Cu2+充分转化为氢氧化铜，计算铜镍混合液过程中CuSO4·5H2O、Cu(OH)2、NISO4·6H2O和Ni(OH)2的产率分别为92.96%、95.23%、89.15%和97.37%。
蒸发处理工艺或补水处理工艺的获取方法如下：第一次试验，室温下，H+浓度为0.5mol/l，CuSO4浓度为10g/l，NISO4浓度为0.1g/l，向铜镍混合液中加入119.5g氢氧化铜，中和H+，使铜镍混合液pH为2。60℃加热蒸发4h，冷却，静置结晶，固液分离，得到32g(理论量78.1g)CUSO4·5H2O及上清母液。在后续实验中，通过调节蒸发时间，得到最佳蒸发时间为8.5h。
含Ni2+上清液的蒸发条件为：将含Ni2+上清液在70℃加热0.5h，经冷却、结晶、固液分离后得到·6H2O5.5g。在后续实验中，通过调整蒸发温度和蒸发时间，得到最佳蒸发温度为60℃，蒸发时间为0.2h。
示例 2
（1）室温下，将17.1g氢氧化铜加入到H+浓度为0.08mol/l，Cu2+浓度为1g/l，Ni2+浓度为1g/l的铜镍混合溶液中，中和H+，使铜镍混合溶液的pH为2。在80℃下加热蒸发8h，冷却，静置结晶，固液分离，得6.72g（理论量：7.81g）·5H2O及上清母液。
（2）向上述上清母液中加入16.28g氢氧化镍，使Cu2+充分转化为氢氧化铜，固液分离，得氢氧化铜沉淀15.9g（理论量17.1）和含Ni2+的上清液。含Ni2+的上清液经80℃加热蒸发0.1h，冷却结晶，固液分离，得·6H2O 8.05g（理论量8.48g）和含Ni2+的母液。含Ni2+的母液经处理，使Cu2+充分转化为氢氧化镍，得氢氧化镍15.5g（理论量16.28）。当同一铜镍混合废液体系进行批量处理时，步骤1)得到的氢氧化铜沉淀全部用于下一批铜镍混合废液的处理，而H2SO4所得的氢氧化镍全部用于步骤2)中，使Cu2+充分转化为氢氧化铜。计算铜镍混合液过程中CuSO4·5H2O、Cu(OH)2、NISO4·6H2O和Ni(OH)2的产率分别为86.28%、92.98%、94.93%和95.21%。
示例 3
（1）室温下，将119.5g氢氧化铜产生的H+加入到含有0.5mol/l H+、100g/l CuSO4、1g/l NiSO4的铜镍混合液中，液体pH=2，在80℃下加热蒸发6.7小时，冷却，静置结晶，固液分离，得到719g（理论量781g）CuSO4·5H2O及上清母液。
（2）向上述上清母液中加入114g氢氧化镍，使Cu2+充分转化为氢氧化铜。进行固液分离，得到112.4g（理论量：119.5g）氢氧化铜沉淀和含Ni2+的上清液。将含Ni2+的上清液在80℃下加热蒸发0.2h，冷却结晶，进行固液分离，得到7.82g ·6H2O（理论量8.48g）和含Ni2+的母液。对含Ni2+的母液进行处理，使Ni2+的氢氧化镍充分转化为氢氧化镍，得到108g（理论量114g）氢氧化镍。当同一铜镍混合废液体系进行批量处理时，氢氧化铜沉淀全部用于步骤1）中和。 H2SO4，得到的氢氧化镍均可全部用于步骤2)处理下一批铜镍混合废液，使Cu2+充分转化为氢氧化铜，计算铜镍混合液过程中CuSO4·5H2O、Cu(OH)2、NISO4·6H2O和Ni(OH)2的产率分别为92.06%、94.06%、92.21%和94.73%。
示例 4
（1）室温下，将46.34g氢氧化铜加入到H+浓度为0.2mol/l，CuSO4浓度为1g/l，NiSO4浓度为1g/l的铜镍混合溶液中，中和H+，使铜镍混合溶液的pH为2。在80℃下加热蒸发7.8h，冷却，静置结晶，固液分离，得7.52g（理论量：7.81g）CuSO4·5H2O及上清母液。
(2) 向上述上清母液中加入44.18g氢氧化镍，使Cu2+充分转化为氢氧化铜，固液分离，得到45.41g(理论量46.34)氢氧化铜沉淀和含Ni2+的上清液。将Ni2+上清液在80℃加热蒸发0.3h，冷却结晶，固液分离，得到8.25g(理论量8.48)·6H2O和含Ni2+的母液。将含Ni2+的母液处理，使Ni2+充分转化为氢氧化镍，得到42.32g(理论量44.18)氢氧化镍。在对同一铜镍混合废液体系进行批量处理时，将氢氧化铜沉淀全部用于步骤1)中和H2SO4，得到的氢氧化镍用于步骤2)下一批铜镍混合废液的处理，使Cu2+充分转化为氢氧化铜，CuSO4·5H2O、Cu(OH)2、NISO4·6H2O和Ni(OH)2的产率分别为96.28%、97.99%、97.29%和95.79%。
示例 5
（1）室温下，将241g氢氧化铜加入到H+浓度为1mol/l，CuSO4浓度为250g/l，NiSO4浓度为10g/l的铜镍混合液中，中和H+，使铜镍混合液的pH1为2，加完后，冷却，静置结晶，固液分离，得1906g（理论量1953g）CuSO4·5H2O及上清母液。
(2)向上述上清母液中加入230g氢氧化镍，使Cu2+充分转化为氢氧化铜，固液分离，得227g(理论量241g)氢氧化铜沉淀和含Ni2+的上清液。将上清液在60℃加热蒸发0.6h，冷却结晶，固液分离，得·(理论量85g)和含Ni2+的母液。对含Ni2+的母液进行处理，使Ni2+充分转化为氢氧化镍，得221g(理论量230g)氢氧化镍。同一铜镍混合废液体系进行批量处理时，氢氧化铜沉淀全部用于步骤1)中和H2SO4。得到的氢氧化镍全部用于步骤2)处理下一批铜镍混合废液，使Cu2+充分转化为氢氧化铜。计算铜镍混合液过程中CuSO4·5H2O、Cu(OH)2、NISO4·6H2O和Ni(OH)2的产率分别为97.59%、94.19%、95.29%和96.09%。
根据本发明方法，在高酸性的铜镍混合溶液中分别加入Cu(OH)2和Ni(OH)2，使混合溶液中的Cu2+和Ni2+分别以CuSO4·5H2O晶体和NISO4·6H2O晶体形式析出。采用原子吸收光谱仪检测实施例1中待处理的铜镍混合溶液中及铜分离后的含Ni2+上清液中的铜和镍浓度。铜镍混合溶液中铜的浓度为9635.50mg/l，镍的浓度为127.00mg/l，Ni2+上清液中铜的浓度为30.42mg/l，镍的浓度为11725.00mg/l。由上可知含Ni2+上清液中铜含量极低，铜镍分离效果良好；理论产量与实际产量相当，均具有较高的产量，可见基于本发明的方法，可以控制循环系统中得到的Ni(OH)2和Cu(OH)2的量分别与所需原料Ni(OH)2和Cu(OH)2的量相当，使得反应产物Ni(OH)2和Cu(OH)2循环使用后，可以实现同一铜镍混合废液体系批量处理中Ni(OH)2和Cu(OH)2的自给自足，保证整个循环处理系统中的NISO4·6H2O和CuSO4·5H2O。产量稳定，且整个铜镍混合液分离工艺流程简单，原料和设备投资少，杂质离子引入少，具有良好的应用前景。
尽管上文已详细描述了本发明的实施例，但本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神和目的的情况下，可以对这些实施例进行各种修改、改进、替换和变型。本发明的范围旨在由权利要求及其等同物限定。