常见的镍催化反应
镍催化剂可以催化多种偶联反应,近来镍催化反应的研究方兴未艾。镍相对于其他过渡金属来说价格便宜、易得,因此镍催化剂更具有经济性和适用性。而且相对于钯催化剂来说,镍催化剂在催化循环中起着关键作用,在氧化加成步骤中的价态为一价,因此电负性较低,氧化加成活性较高,另外形成的[L]Ni[烷基]中间体比钯催化剂更难发生β消除反应,因此更难发生副反应。镍催化卤代烷的偶联反应时,可能具有更高的自由基机理活性。因此镍催化剂在催化偶联反应方面比钯具有很多优势,具有很好的发展前景。镍催化剂还可以催化环加成反应、氧化反应、还原反应等,下面就镍催化的一些常见反应进行介绍。
一,
2018 年有报道称,在温和条件下(2 mol% Ni,25°C),使用 ()Ni()Br (C1) 催化芳基氯或溴与芳基硼酸的偶联,并获得了良好的产率。
【,29,799–804】
Ariki 等人报道了镍催化的苄基叔碳砜与(ArBO)3() 的反应获得了良好的产率。
【J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 78−81】
2017年Z.等人报道了以NiCl2(dppe)为催化剂的芳香族氯化物与苯基硼酸的偶联反应,其效果远优于钯催化剂。
【,49,557–564】
二,
2017年Clark等人报道了芳香氯化物与糠胺在Ni(COD)2/配体催化下偶联取得良好的效果。
【,36,679−686】
2018年等报道了在双核桥联镍催化剂催化下制备含有胺基片段的新型磷苯化合物。
【J. Org. Chem.2018, 83, 6373−6381】
三,
2018年,武汉大学孔望清课题组报道了镍催化的多米诺Heck环化//偶联反应。
【Org. Lett.2018, 20, 921−924】
2018年,等人报道了以Ni催化剂/路易斯酸催化的氯硅烷的Silyl−Heck反应。
【Org. Lett.2018, 20, 2481−2484】
2018年,T. GHOSH等人报道了通过还原Heck环闭合反应得到环外三取代烯烃。
【,48,1338–1345】
四、
2014年Chen等报道了利用NiCl2(DME)和Li[Ar](solv)x制备双核桥联镍催化剂,在其催化下反应转化率高达100%,最高产率为98%。
【,33,5852−5862】
2013年,郭旺军报道了N-杂环卡宾螯合镍催化剂的制备,该催化剂可在温和条件下(室温至70℃)催化氯化或氟化芳烃的反应。
【J. Org. Chem.,2013,78, 1054-1061】
五,
2012年,Chung-Yang等人报道了在有机锌试剂催化下,采用空气稳定的NiCl2(甘醇二甲醚)和富马酸二甲酯配体将磺酰基氮丙啶进行交叉偶联生成β-取代胺的反应。
【J. Am. Chem. Soc.,2012,134, 9541–9544】
2012年,张学琪等报道了在亚胺酰胺螯合Ni催化剂存在下芳基三甲基碘化铵与芳基锌的交叉偶联反应。
【J. Org. Chem.,2012,77, 3658–3663】
六,
2013年,该研究小组报道了采用ECHE(E=Si.Ge,P)与NiBr2(dme)在碱性条件下制备出[ECE]Ni(II)螯合物催化剂,并在其催化下进行反应。
【J. Am. Chem. Soc.,2013,135, 15617–15626】
2013年刘磊等报道了以Ni(cod)2和双噁唑啉配体为催化剂,催化不活泼的二级溴代或碘代烷烃和炔烃的反应。
【Angew Chem Int Ed,2013, 52, 12409-12413】
7. 还原偶联反应
2018年,E.和J. Moran报道了镍催化和手性噁唑啉型配体催化的不对称还原偶联反应的综述,均取得了较高的产率和ee值。其优点在于避免了预先制备有机金属“亲核试剂”,而是直接利用易获取的亲电试剂参与反应,从而提高了合成效率和反应底物选择的多样性。
【,50,499–513】
近日,德国马普煤炭研究所Josep教授团队报道了一种以亲电性N2O为氧源、Ni-联吡啶三齿配体为催化剂氧化卤代芳烃的方法,相关成果发表在顶级期刊上。
【,677–683 (2022)】
8. CH活化偶联反应
2016年,Patel等人报道了喹啉螯合Ni(II)催化剂催化的CH活化偶联反应。
【,35,1785−1793】
2017年,林丛等报道了镍催化β-C(sp3)−H活化脂肪酰胺与末端炔烃的偶联反应,该反应具有良好的立体选择性。
【Org. Lett.2017, 19, 850−853】
IX. CO活化偶联反应
2018年,Yan等报道了在Ni(cod)2催化下以CO活化的方式,实现萘甲醚与稀土金属配合物Ln()3(THF)n的偶联反应。
【Org. Lett.2018, 20, 624−627】
2018年,Jain等人报道了在Ni(cod)2催化下萘甲醚与CO活化发生偶联反应,得到萘基硅烷。
【,37,1141−1149】
10.脱羧(脱羰)偶联反应
镍催化苯基酮的脱羰基化。
【J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 586−589】
2018年,LM Suen等人报道了由[Ni()(H2O)4]Cl2催化的脱羧偶联反应。
【,50,3177–3186】
11.环加成反应
2017年,Wang等人报道了镍催化炔胺与炔烃的[2 + 2 + 2]环加成反应。
【Org. Lett.2017, 19, 110−113】
12. 其他反应
2012年Hsieh等报道了芳香卤化物与腈在NiCl2(DME)催化下反应得到芳香酮,且具有良好的取代效果。
【Org. Lett., 2012,14, 1282-1285】
镍催化还原胺化偶联反应
【J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 2292−2300】
镍催化未活化烯烃的区域选择性β,δ-二芳基化。
【J. Am. Chem. Soc.,2018,140, 7782–7786】