含镍废催化剂及其稳定化产物特性分析研究（OK）.pdf
.40第4号
环境科学与管理
2015 年
年
文章编号：1674-6139(2015)04-0063-06
含镍废催化剂及其稳定化产物特性研究
1122
于,,,
布珠王
新鲜听凉素琴
（1. 南，；2.，）
北京市环境保护科学研究所，河海大学环境学院，江苏南京
:，，镍0.49%,。
摘要 废催化剂为不规则团聚体，比表面积较大，重金属含量在国标方法下几乎可以完全消化溶解。
Ni19.862mg/L,pH;Ni,10h
浸出浓度随浸出液值的降低而迅速增加，浸出量随浸出时间的增加而增加。
随后逐渐稳定下来。
24 人工沸石、乙基黄药钾及四种稳定剂均对重金属有良好的稳定作用
，，。
水果废渣催化剂表面形貌发生明显变化，乙基黄药钾因螯合作用稳定效果最好，重金在水泥稳定产品中的应用
镍，1.18，。
在酸性条件下易浸出，且体积膨胀率较稳定剂高。
：；；；
关键词：含镍废催化剂 危险废物 试剂稳定化 水泥固化
中图分类号：X703 文献代码：A
,,,
（1.Ｒn，中国；
2. （中国）
:,,.49%,
.,. 862毫克/升,
tpH;edaf-
，，NTA，y，
24
，。
tion. 产品，
．18，．
:;;n;
浪费，
催化剂的处置是指其最终处置或安全处置
前言
.，
它是危险废物污染控制的最后一个环节。
80吨，
全球每年消耗固体催化剂约1万吨，催化剂的主要成分是无机物。
[1]
50～70吨，、、
产生的废旧工业催化剂约1000万吨，其中废旧工业催化剂通过炼油、脱水、固化和压缩减容等方法进行预处理，然后安装。
52%，42%，
催化剂约占化学催化剂的20%，环保催化剂的20%被填埋，可以最大限度的减少废弃物。
[2]. ,/
约6%。其中稳定凝固修复技术以废物化、无害化、
催化剂产生的主要原因是中毒和燃烧。
[3]
,,,
具有快速、有效、经济等优点，广泛应用于各类重金属
三种废催化剂的重金属沉积及结焦、堵塞热失活
，属于污染废弃物处理。
金属不可生物降解，但可以在食物链中发生生物放大。
危险废物稳定化是指对无法回收利用的废物进行处理。
，
危险废物经过一定方式处理，使其中所有污染成分均
收讫日期：2015-03-28
，，。
化学惰性或便于运输、使用或处置
：2012（）
基金项目 南京市科委年度科技专项项目
:(1983-)，，，：危险废物的稳定化过程可分为物理稳定化和化学稳定化。
作者简介：余欣，男，工程师，研究方向：水污染物控制及固体废物处理与综合利用。
废物处理。
危险废物有两类：
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，（5秒
要求是物理和化学稳定化过程，例如使用惰性基质将规定量的水缓慢加入危险物质中，并将加水时间控制在约
,. ),,1d
将危险废物密封，与环境隔离，实现无害化处理。充分搅拌至呈浆状，置于室温下后投入
化学稳定化是指利用化学方法将危险废物中的污染物在60℃、10h条件下，
在烤箱中烘干的样品用于重金属
，
这些成分经过分解反应变成无害物质，或者通过浸出变得有毒。
，
固体沉淀物中的有害成分不再浸出。1.2.3重金属浸出实验方法
.，
在实践中，这两个过程通常结合在一起：
样品重金属浸出毒性由国家
应用。标准方法水平振荡法（HJ557-2009）。称取一定量的干基
,,10∶1(长/
将重量的样品放入萃取瓶中，液固比为
1 材料和方法
kg)（），拧紧瓶盖并垂直固定
添加浸出剂去离子水盖
1.1 实验材料与仪器，110±10/min
将混合物在室内水平摇晃。
本实验所用的含镍废催化剂来源于8h、16h、
摇晃并在室温下静置，然后通过真空过滤装置过滤。
，。
产品为白色均匀细小颗粒，经0.45μm滤膜过滤，收集渗滤液。
磷酸氢二钠，
本次实验所用主稳定剂为24人/只：
待测试样在凝固稳定后首先被粉碎成
,NTA,,;
沸石钾乙基黄药为分析纯水泥固化5mm,60℃10
最大粒径小于10000的细颗粒在底部干燥。
，P.C32.5；
该剂为海螺牌复合硅酸盐水泥，型号为其他h。配制HNO和NaOH溶液至pH为
混合均匀并使用 3
、()、(
主要试剂有去离子水、氢氟酸、高纯浓硝酸、2、4、7、10、125pH、
浸出液的不同值对稳定性有显著影响
),（）。
高纯度高氯酸
，。
废剂确定后进行浸出实验，其余步骤与样品浸出相同
实验所用主要仪器、设备如表1所示。
12含镍废催化剂特性分析
表 主要仪器设备一览表
仪器设备名称及型号
2.1 X射线荧光光谱分析
电子精密天平TP-214
，
一般来说，催化剂主要由催化剂活性组分和添加剂组成。
X射线荧光光谱仪ARL/
,.X
载体的三个部分相对复杂。
电感耦合等离子体质谱仪 ICP-MS
,,
通过物相分析确定了废催化剂的主要化学成分。
高分辨率场发射扫描电子显微镜（SEM）S-4800
真空泵HPD-25的试验结果如表2所示。
数显水浴恒温振荡器WHY-2显示废催化剂样品主要化学成分
混合搅拌装置 JK-MSH-Pro-120WL 元素及化合物% 元素及化合物%
．64Ti0.13
pH 计
．14S2．01
1.2 实验方法
.65锑0.01
1.2.1 单剂稳定化处理方法
镍0.49锰0.03
40克，
称量废催化剂样品，添加稳定剂CaO1.11V0.34
(NaHPO,,NTA,)MgO0.14Sb0.14
剂24人工沸石钾乙基黄原酸酯及适用
（0.35～0.5）、Na2O0.34Zn0.04
水灰比是指加入到废物中的每种药剂的量
2% , K2O0.21P0.3
将催化剂物料充分搅拌至浆液状态，室温下放置
1d60℃10h,
之后，将样品2放入烤箱中干燥。
从表中可以看出，含镍催化剂的相组成非常
妮......，
重金属浸出毒性测试复杂，分别占废催化剂的23%和2%。
1.2.2 水泥固化方式 51.14% 35.64% Ni
药剂总量及重金属含量
15%，0.49%。
水泥质量与废催化剂质量的水灰比相对较低，其余废
0.4.40g、氧化钙、氧化镁、锰
称出的废催化剂样品含有微量的废催化剂和水催化剂样品。
将泥浆按确定的质量配比加入搅拌装置中，搅拌1分钟。
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2.2 ICP法测量元素总量的测试结果。
4毫克/升
采用HF-HNO3-HClO4全分解法对废催化剂进行了国家标准测试，获得了结果。
，元素
废催化剂样品的消解是通过分析元素的原子谱线或离子来进行的。
废催化剂3.04119.8625.0604.892
，。
通过谱线的测定可以对元素进行定性或定量分析。
鉴定标准 - 5 -
3.
通过样品分析的平均值即可得到废催化剂消化液的含量。
垃圾填埋场限制 - 15 -
，3.
主要元素含量总量见表
从 3 mg/L 废催化剂样品中浸出的重金属 Ni（19.86 mg/L）
废催化剂主要元素含量
（5毫克/升）3，
元素空白消解液样品的消解含量（mg/g）高于危险废物鉴别标准近倍。
Fe0.19217.20517.0134.253明显超过进入危废填埋区相应控制限值
Al0.．.154(15毫克/升)。
镍0.00016.80316.8034.201
电感耦合等离子体
废催化剂中重金属浸出浓度比较及方法测定
Mn0.0000.3910.3910.098
、铁、铝、镍、锰、硅
废催化剂中元素总含量
硅0.2363．6753．4390.860
（/）8.39%，4.73%，
浸出率和总浸出量分别为
到3时，
从表中可以看出含镍废催化剂消化液中含有4.73%、51.76%、5.69%、Mn
可以看出，超过一半的
铁、铝、镍、锰硅
三种元素是主要成分，还有微量的
，
去离子水直接浸出，其余元素大部分比较稳定
.XRF，
元素对比样品实验分析表明，消化后的废催化剂
废催化剂中存在某些形式。
镍、铝
几乎所有的化学物质都被溶解了，而大部分的
，
重金属的浸出浓度往往受多种因素的影响。
四。
无法溶解
pH
浸出剂价值的变化是影响重金属浸出的重要因素。
2.3 SEM表征分析
.pHNi
浸出剂价值对废催化剂中重金属浸出的影响
图 2 显示了在扫描电子显微镜下使用极细电子束观察浓度对废催化剂样品的影响。
,,
表面扫描和收集产生的二次电子形成的电信号可以
（）。
拍摄催化剂表面的三维形貌和粒径
镍
图1 浸出液浓度对重金属浸出浓度的影响
随着pH值、Ni
浸出液价值提高 重金属浸出浓度
pH＞9, 非pH值
1(×20000)呈现减少趋势。
废催化剂样品的扫描电子显微镜图像
，1
未经任何处理的废催化剂呈颗粒状，如图所示。pH < 6，Ni
重金属浸出量比较稳定。
,,,
样品表面呈现各种不规则形状，包括球形颗粒、pH、
浸出毒性随其值的快速下降而明显增大。
. . pH1, 镍
样品表面相当粗糙，且有较大的趋势。当浸出液的值为
,,. pH3,
废催化剂浸出浓度远大于之前的浸出浓度。
，（pH
当药剂处于溶液状态时，重金属等可溶性物质是影响重金属浸出的一个非常重要的因素。
),.
这些化合物可能会渗入溶液中，进一步推断
结论是其可能具有较高的浸出毒性。
浸出剂含量变化对重金属浸出浓度的影响
2.4 浸出毒性分析，AlCa
这种影响与废催化剂本身的缓冲能力以及
4［5］。
由表可知，采用国标方法浸出废催化剂样品后，重金属络合物的溶出是影响其缓冲能力的主要因素。
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pH
初始浸出溶液的值和溶解的碱性化合物的量影响
pH值，
从而渗滤液的平衡值影响重金属的浸出量。
，
一旦可溶性钙和铝化合物溶解，催化剂就会耗尽。
，
化学品的缓冲能力已耗尽。此时，酸度的增加将导致浸出
pH、镍
提取后其值迅速下降，重金属浸出量明显。
[6]
增加。
废催化剂在自然界中可能会长时间暴露在雨水中。
,,
浸出时间也是影响重金属浸出的重要因素。
重要因素。
4镍
图1 单一稳定剂对重金属的浸出结果
4镍
稳定剂对重金属表现出了良好的性能。
稳定化效果主要与废催化剂中的Ni有关。
, 镍
该反应形成溶解度较低的磷酸盐沉淀，使活性
，90%。
降温试验结果表明，在人工沸点以上，浸出率降低。
，
石材由于粒径小，比表面积大，吸附能力强。
,,
人工煮沸水可降低可溶性重金属的浸出率
你。
石材对废催化剂有很好的吸附、稳定作用
,,
图1为浸出时间对浸出浓度的影响，属于天然螯合剂，在本实验研究过程中，
3、
由图可见，废催化剂浸出液中重金属浓度对重金属的稳定化效果并不理想。
，因为其分子结构中起重要作用的基团是亚氨基
浓度一般随浸出时间的增加而增加，并逐渐趋于
(－NH－)(－COOH),
、Ni 和羧基与重金属有关
初始阶段重金属的浸出速度较快。
你;
1hNi螯合沉淀反应不完全，且乙基黄药钾的组成
当浸出时间为
（－CSSH），镍
13.179mg/L,8h,含二硫代羧酸和重金属螯合物
继续浸出，直到渗滤液中的重金属
，分机，
Ni19.957mg/L，8h合成的盐分子极有可能是高度交联的
浓度达到大于后续浸出速率的值。
，
,12h后,含有Ni结构的高分子物质的分子量可达数百
当浸出速率减慢时，渗滤液中的重金属浓度升高。
,,
3%，因此产品比较稳定，稳定效果优于
长度不足以推断重金属来自废催化剂
.他的药。
溶液中的浸出是一个很快达到平衡的浸出过程。
,,8h～10h，稳定化处理后产品中重金属的浸出浓度受pH的影响
正常情况下，废催化剂浸出后的浸出液
，5.
Ni含量的影响更为显著，结果如图
达到浸出平衡，然后浸出溶液中的重金属
，。
浸出速度比较慢，基本不发生浸出。
3.废催化剂稳定化产物特性分析
3.1 药物稳定产品特性分析
根、镍
根据废催化剂特征分析，重金属
，
因此催化剂中的主要污染物是废催化剂后续研究的重点。
你。
中金属和重金属的稳定化
4.
废催化剂经稳定剂处理后重金属含量图5 pH值对稳定剂稳定效果的影响
倪,
废物的浸出量明显减少，且均低于5、pH 2-12等危险废物
图中所示的浸出剂值介于
》（．3－2007),4.
鉴别标准的标准限度如图所示。
重金属对土壤的稳定作用
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. pH＜6, NaHPO,
效果非常大。在酸性条件下，24稳定晶体的边缘和角落变得模糊，这可以进一步推断乙基黄药钾
尼普赫图赫，
产品中重金属的浸出量随值的降低而迅速减少，废催化剂中的重金属可发生螯合反应，使废催化剂
，。，。
浸出毒性呈现明显的增大趋势,人工沸石剂的外观发生了改变。
NTA，3.2/
乙基黄药钾处理废催化剂水泥稳定化产物特性分析
pH值。
水泥固化是重金属废弃物无害化处理最常用的方法。
酸碱度，10%～15%
当浸出剂价值逐渐提高时，四种药剂按如下比例处理水泥和废催化剂
镍，()，镍
重金属的稳定化效果逐步提高，特别是以乙基黄原酸酯的质量比混合，从而降低了废催化剂中的重金属。
，，。
钾可能是由于有机螯合剂的基质呈弱酸性，在碱性浓度下浸出的目的是
,,,
在电离条件下，更容易呈现离子状态，从而提高螯合效果。
[7][9]
.pH12, 镍,
结果显示，当重金属浸出浓度上升至 时，以人工沸石和乙基黄药为稳定剂的筛选结果
，钾20:1，
出现回弹可能是因为溶液处于强碱性环境中，会随着稳定剂的投加量而形成质量比减少的比例。
2-
[Ni(OH)], Ni 去除率。1%/
因而4的含量影响着重金属稳定化产物和水泥凝固稳定化产物。
，。
螯合物环状结构的中心通常是金属离子。
、/镍
一定数量的其他原子、分子或基团结合形成螯合胶凝材料，经固化稳定化处理后重金属的浸出浓度
[8]
.浓度, 14.793毫克/升,
螯合物中金属离子与电子给体的比例低于未处理的废催化剂中的比例。
, "镍19.858毫克/升,"
由于键极性不同，离子的浸出浓度基本为离子型，略低于危险废物的浸出浓度。
“”“”，“尼”
重金属离子有两种类型：共价型和基本共价型，这主要取决于《垃圾填埋场金属与材料污染控制标准》中对重金属离子的填埋控制限值。
，15毫克/升。7.
电子供给原子的类型比离子键强，因为共价键强度比离子键强度强。
，
因此，当中心金属离子和配体之间的共价键较强时，
该螯合物比较稳定。
6.磷酸氢二钠
如图所示，他们是原来的废催化剂和24个人
、NTA4
用沸石和乙基黄原酸钾处理废催化剂
，20000。
该化学品的电子显微镜扫描图像的放大倍数为
7镍
图1 重金属浸出浓度比较
到 7 时，Ni
该图为水泥固化处理中重金属的浸出浓度。
该浓度（14.793mg/L）远高于稳定剂的处理效果。
（8.532毫克/升）。
但为了控制水泥的体积增加率
图1 化学稳定化处理后的废催化剂
,,
电镜扫描形貌特征（×20000）用量过少，不会与水反应形成凝胶。
,,
6、废催化剂颗粒不能被包覆形成坚硬的水泥块。
图中显示经药剂稳定化处理后的废催化剂表面
你。
,4所以重金属浸出率太高。
表面的显著变化进一步表明这两种药剂
,,
催化剂中的成分会发生化学反应，处理后的废催化剂应增加水泥用量或添加适当的添加剂，如
、、、
,,;NTA沸石粘土等。然而，这必然会导致废物量的增加，
化学物质表面呈鳞片状，有微小的孔隙和少量碎片。
、成本增加等问题。
经过人工沸石处理后的废催化剂表面的鳞片被细分化。
,；pH2～12，镍
颗粒清晰，更致密。经乙基黄药钾稳定化处理后，浸出剂重金属含量变化范围为
、pH、镍
废催化剂颗粒表面被均匀覆盖，使得酸性环境下重金属不会影响矿物稳定效果。
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余欣等含镍废催化剂及其稳定化产物特性研究
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.，
在碱性环境下更容易发生浸出，在中性条件下水泥固化产物的浸出风险增大，同时占用更多的填埋场容量。
镍，pH值＜6。
重金属在酸性环境下容易浸出，当酸度较强时，稳定剂对废催化剂中的重金属有较好的效果。
,NipH,,pH
浸出条件下的浸出量随值的降低而迅速增加，在更宽的数值范围内处理效果更大。
，pH2，。
浸出量较低时浸出毒性呈现明显增大趋势,但不同稳定剂的稳定原理
倪,
金属浸出量远高于危废填埋，污染控制效果差别较大，稳定化效果也明显不同。
15毫克/升。，。
因此，选择标准中的控制限值来确定水泥养护区的特性。
，
处理后的产品易被酸性介质腐蚀，导致填充体积膨胀率较低、稳定效果较好的药剂的安全性受到威胁。
，。
垃圾填埋场寿命缩短，渗滤液处理成本增加，测定方法作为处置重金属危险废物的首选方法。
。、、、
如何开发高效
，
研究的下一步将是开发一种通用且经济的稳定剂组合。
要点。
参考：
［1］，，，。
周国平、王瑞丽、吴仁超等工业废催化剂回收成本高
金属加工及前处理技术研究［J］．中国资源综合利用，2011，
29(8)
：26-30。
图8 pH值对药物稳定效果的影响[2],,,。
刘利平、马晓建、张鹏等关于废催化剂中金属成分回收的研究
，
相比之下，经药物稳定化处理的产品可与未经药物稳定化处理的产品进行比较[J]，2012，38(1)
回收、工业安全和环境保护概述：91-93。
pH值，
当该值在较大范围内稳定时，意味着产品可以
[3] Absi-, M. ,,A. ,,H. ．
，
在恶劣的环境条件下保持相当的稳定性会降低稳定性
［J］．
8.
化学品二次污染风险如图所示
，1997:45－55。
，
废催化剂样品胶凝固化产物及试剂稳定性
[4]，，。
刘春阳 张玉峰 滕杰 土壤重金属污染研究进展
，
稳定产品的密度通过药物稳定产品和水测试
:42－45。
污染控制技术，2006，19(4)
/36.8%
泥浆固化稳定化产品含水量