化学镀镍废水中有机-重金属络合物的高效去除及其机理研究
化学镀工艺以其高效、节能、环保、简便等优点而被广泛应用。为了保持镀液的稳定性和密封性，化学镀过程中经常加入各种螯合剂、光亮剂和缓冲溶液。但这些螯合剂易与重金属螯合形成溶解性强、不易降解的有机重金属络合物，尤其是有机镍（Ni）络合物，增加了化学镀镍废水的处理难度。目前化学镀镍废水经常规物化工艺处理后，仍然具有低浓度、高稳态的有机重金属络合物，导致后续存在难降解、难生物降解、废水难以达标排放等普遍技术问题。对于有机重金属络合物，传统工艺主要采用氧化结合化学沉淀法去除重金属，但该工艺产生大量污泥，引入二次污染，出水水质不稳定。同时，近年来国家及地方环保部门对电镀废水污染物排放要求愈加严格，其中《电镀污染物排放标准》(-2008)(表3)中水污染物特别排放限值规定总镍(T_(Ni))、总铜(T_(Cu))的排放限值分别为0.1mg L~(-1)、0.3mg L~(-1)，COD排放限值为50mg L~(-1)，传统的物理化学方法难以满足最新的排放要求。因此本论文以常规物理化学处理后的化学镀镍废水为研究对象，研制了基于催化臭氧氧化-重金属捕获耦合工艺的处理系统，并将其应用于化学镀镍废水中有机重金属配合物及有机污染物的深度处理，优化其催化臭氧氧化及重金属捕获运行参数及最优条件，深入探究催化臭氧的作用机理及有机重金属配合物的分解降解机理。
同时设计建造了配套的扩建及中试设备，开展长期中试连续运行试验，并建立系统的评价体系，从理论和实践上评估该工艺在深度去除重金属和降解有机物方面的高效性、可行性和稳定性，为化学镀镍废水深度处理的实际应用和商业化提供理论基础、指导和参考价值。（1）采用臭氧催化剂Fe OOH@与自制的磁性螯合树脂重金属捕集器（MDCR），组成异相催化臭氧氧化-重金属捕集耦合工艺体系——O_3/Fe OOH@–MDCR，初步探索该工艺处理化学镀镍废水中有机-Ni配合物的可行性，确定最佳工艺参数，深入探究Fe OOH@催化臭氧的作用机理。结果表明，经O_3/Fe OOH@–MDCR处理后，T_（Ni）去除率可达95.6%，出水浓度T_（Ni）为0.1mg·L~（-1）。与单一O_3–MDCR体系相比，催化剂Fe OOH@的加入可使氧化时间缩短至少25%。Fe及其氧化物催化O_3转化并生成强氧化性自由基，加速反应体系的氧化速率。此外，前端催化臭氧氧化过程是整个反应体系的基础，本实验初步证明有机-Ni配合物不需要完全矿化即可释放Ni（II），并由高度稳定的大分子配合物逐渐分解为易不稳定的小分子配合物。结合重金属清除剂MDCR与Ni竞争螯合，可稳定去除废水中的T_（Ni）。
(2)进一步建立了动态连续中试系统(CPSS)，探索上述系统用于深度去除有机重金属络合物的可行性和稳定性。首次采用同步双向流气液混合模式，系统探索CPSS的最佳运行参数，并在最佳条件下进行了300天以上的连续中试。结果表明，同步双向流气液混合模式有效提高了反应体系的催化和氧化效率。连续试验过程中，T_(Ni)和T_(Cu)的去除率均可同时超过95%，出水T_(Ni)和T_(Cu)浓度分别可稳定低于0.1 mg L~(-1)和0.3 mg L~(-1)，满足我国规定的排放标准。目前，中试装置最大可处理流量超过3.0 td~(-1)。 (3)通过现场调研及试验论证，本试验证明了化学镀镍废水中主要的有机-Ni配合物为乙二胺四乙酸-Ni(EDTA-Ni)，少量的有机-Cu配合物为柠檬酸-Cu(CA-Cu)。另外，还检测到了10个中间体，并根据中间体推测了EDTA-Ni和CA-Cu的潜在降解途径。脱羧是EDTA-Ni的主要降解途径，降解过程中不断产生羧酸分子。根据有机-Ni和-Cu配合物的降解特点，反应前后pH的变化(△pH)可作为初步评估最终出水中T_(Ni)浓度的指标，对现场工艺参数的实时调整具有指导作用。
(4)为进一步提升臭氧的利用率，合成了核壳型Mn-C@催化剂，构建了Mn-C@/O_3-MDCR工艺体系，系统探究了体系中的最佳工艺参数及臭氧的催化机理。结果表明，Mn-C@/O_3-MDCR体系对实际化学镀镍废水中T_(Ni)的去除率高达99.3%，且出水稳定、达标排放。与O_3/Fe OOH@–MDCR等处理体系相比，Mn-C@/O_3-MDCR工艺体系催化剂用量最低，反应速率常数（k=0.~(-1)）最大，臭氧对去除T_(Ni)、COD、TOC的利用效率最高。表征分析结果及催化机理分析表明，表面羟基、氧空位、金属(或其氧化物)、碳表面及其功能基团均可作为催化活性位点，反应体系中的活性氧化物主要为·OH、·O_2~-和~1O_2。可见Mn-C@具有优异的催化臭氧氧化性能和良好的稳定性，具备长期连续运行和实际应用的能力和可行性。此外，本项目对化学镀镍废水处理前后的毒性进行了对比，初步建立了毒性评价方法。结果表明，处理后的化学镀镍废水毒性明显降低，可生化性明显提高。